автореферат и диссертация по педагогике 13.00.02 для написания научной статьи или работы на тему: Игра как средство формирования познавательного интереса у школьников в курсе "География России"

Автореферат диссертации по теме "Игра как средство формирования познавательного интереса у школьников в курсе "География России""

На правах рукописи

АЛЬМУХАМЕТОВ РАФАИЛ ФАЗЫЛЬЯНОВИЧ

СТРУКТУРНЫЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ БЫСТРОГО ИОННОГО ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Уфа-2006

Работа выполнена в Башкирском государственном университете

Научный консультант - доктор физико-математических наук,

профессор Якшибаев Р.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Бабушкин А.Н.

доктор физико-математических наук, профессор Бурмистров В.А.

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Лачинов А.Н.

Ведущая организация: Южно-Уральский государственный

университет

Защита состоится 16 июня 2006 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 002.099.01 по присуждению ученой степени доктора физико-математических наук в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 151.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан «_»_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.099.01

Ломакин Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Явление быстрого ионного переноса в твердых телах представляет фундаментальный интерес. Это связано с необычностью самого явления и недостаточной разработанностью многих теоретических положений. Современное состояние исследований в этой области можно охарактеризовать как систематизацию имеющихся экспериментальных результатов и разработку различных модельных представлений быстрого ионного переноса в твердых телах. Изучение механизмов данного явления усложняется одновременным действием множества факторов. Установлено, что параметры быстрого ионного переноса определяются как размерами и зарядом подвижного иона, так и особенностями кристаллической структуры, наличием связанных пор, дефектов, посторонних фаз и т.д. На величину ионной проводимости влияет также микроструктура образцов. Однако систематические исследования роли различных факторов проведены недостаточно.

Практический интерес к данному явлению связан с тем, что материалы с высокой ионной проводимостью благодаря их необычным свойствам являются перспективными для использования в качестве функциональных элементов различных электрохимических устройств. Применение этих материалов позволяет повысить удельную емкость источников тока и уменьшить их габариты, повысить чувствительность датчиков, улучшить эффективность использования топлива и т.д.

Цель и задачи исследований. Цель работы заключалась в изучении закономерностей ионного транспорта в твердых электролитах с различной структурой, выявление взаимосвязи между параметрами ионного переноса, структурой и составом соединений, разработка модельных представлений ионного переноса в исследуемых соединениях. Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Отработка технологии синтеза и синтез новых слоистых твердых электролитов в системах СиСгХ2-Си'ПХ2, СиСгХ2-СиУХ2, СиСгХ2-СиМ1гХ2,УМЬМ2 (Х=Б, Бе; Y=Cu,Ag) с быстрой проводимостью по катионам меди и серебра. Изучение фазовых соотношений в квазибинарных разрезах и особенностей кристаллической структуры. Изучение ионной и электронной проводимости и процессов сопряженной диффузии ионов и электронов. Изучение состояния окисления подвижных ионов и ионов переходного металла.

2. Отработка технологии синтеза и синтез электрохимическим методом новых квазиодномерных твердых электролитов Ух]чЬзБе4 (У=Н, Си) с быстрой проводимостью по катионам меди и водорода. Изучение фазовых соотношений в исследуемых системах, кристаллической структуры и процессов ионного и электронного переноса.

3. Исследование фазовых и структурных превращений в твердых электролитах систем CuCrX2-CuTiX2, CuCrX2-CuVX2, CuCrX2-CuMnX2,YNbM2 (X=S, Se; Y~Cu,Ag), YxNb3Se4 (Y=H, Cu), Agi, CuBr методом электрохимической ячейки.

4. Исследование и обобщение закономерностей ионного транспорта в твердых электролитах с различной структурой в зависимости от размеров и заряда подвижного иона, размеров каналов проводимости, энергии связи подвижного иона с кристаллической решеткой, микроструктуры образцов;

Объекты и методы исследований. В качестве объектов исследований были выбраны твердые растворы со слоистой структурой в системах CuCrX2-CuTiX2, CuCrX2-CuVX2, CuCrX2-CuMnX2,YNbM2 (X=S, Se; Y=Cu,Ag), квазиодномерные соединения YxNb3Se4 (Y=H, Си), твердые электролиты Agi, CuBr, твердые электролиты на основе Р-А1203 с проводимостью по различным катионам одновалентных металлов, твердые электролиты на основе Zr02 и Се02, другие твердые электролиты с кислородной проводимостью, твердые электролиты Na5RSi4012 с каркасной структурой с Na^-катионной проводимостью, ряд твердых электролитов со структурой перовскита и флюорита, другие твердые электролиты с проводимостью по катионам одновалентных металлов (LiCo02, LiLnSi04, CuXTe (X=Cl,Br, I) и др.). Для проведения исследований использовали комплекс экспериментальных методов, включающих рентгенографические, электрофизические, электрохимические, гравиметрические,

пикнометрические и расчетные методы, позволяющие с высокой точностью интерпретировать полученные результаты.

Научная новизна. В работе получены следующие результаты, которые представляют научную новизну:

1. Отработана технология синтеза и синтезированы новые твердые электролиты со слоистой структурой в системах CuCrX2-CuTiX2, CuCrX2-CuVX2, CuCrX2-CuMnX2,YNbM2 (X=S, Se; Y=Cu,Ag) с быстрой проводимостью по катионам меди и серебра. Исследованы фазовые соотношения в квазибинарных разрезах, определены области существования твердых растворов и их структура. Изучены явления ионного и электронного переноса и процессы сопряженной диффузии ионов и электронов. Исследованы состояния окисления подвижных ионов и ионов переходного металла в зависимости от состава образцов и температуры. Методом электрохимической ячейки изучены фазовые и структурные превращения.

2. Отработана технология синтеза и синтезированы электрохимическим методом новые твердые электролиты с квазиодномерной структурой YxNbjSe4 (Y=H, Си) с быстрой проводимостью по катионам меди и водорода. Изучены фазовые соотношения в исследуемой системе, определена кристаллическая структура твердых растворов и области их существования. Исследованы процессы ионного и электронного переноса. Методом электрохимической

ячейки изучены структурные и фазовые превращения в твердых электролитах YxNb3Se4 (Y=H, Си), Agi и CuBr.

3. Установлены закономерности, связывающие параметры ионного переноса твердых электролитов с размерами и зарядом подвижного иона, размерами каналов проводимости, энергией связи подвижного иона с кристаллической решеткой и энергией связи между ионами жесткого остова. Показано, что в твердых электролитах, в которых подвижные ионы связаны с кристаллической решеткой преимущественно ионной связью, параметры ионного переноса в основном определяются их энергией связи. В твердых электролитах с преимущественно ковалентной связью ионов проводимости параметры ионного переноса определяются преимущественно размерами подвижного иона и каналов быстрой диффузии.

Установлено, что с увеличением энергии связи между атомами неподвижного каркаса подвижность ионов проводимости возрастает.

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты представляют интерес для разработки фундаментальных положений теории быстрого ионного переноса в твердых телах. Результаты исследований позволяют вести целенаправленный поиск новых твердых электролитов с заданными физико-химическими свойствами. Отработанная технология может быть использована для синтеза слоистых и квазиодномерных соединений. Синтезированные образцы мохуг быть использованы в качестве электродных материалов различных электрохимических устройств.

На защиту выносятся:

1. Результаты комплексных исследований фазовых соотношений, кристаллической структуры, процессов ионного и электронного переноса, сопряженной диффузии ионов и электронов, зарядового состояния ионов в твердых электролитах со слоистой структурой в системах СиСгХг-СиТтХг, CuCrX2-CuVX2, CuCrX2-CuMnX2,YNbM2 (X=S, Se; Y=Cu,Ag) и их интерпретация.

2. Результаты исследований фазовых соотношений, кристаллической структуры, процессов ионного и электронного переноса в новых твердых электролитах с квазиодномерной структурой YxNb3Se4 (Y=H, Си), их интерпретация и обоснование.

3. Результаты электрохимических исследований твердых растворов на основе систем CuCrX2-CuTiX2, CuCrX2-CuVX2, CuCrX2-CuMnX2,YNbM2 (X=S, Se; Y=Cu,Ag), YxNbjSa, (Y=H, Cu), Agi, CuBr их интерпретация и обоснование.

4. Установленные закономерности, связывающие параметры ионного переноса с размерами и зарядом подвижного иона, размерами каналов проводимости, энергией связи подвижного иона и энергией связи между

ионами жесткого остова для твердых электролитов с различным характером связи.

Вклад соискатели. Автором диссертации сформулирована концепция научного направления исследований, проведена систематизация имеющихся данных, выявлены общие закономерности и выбраны объекты исследований. Диссертант является автором моделей и механизмов, разработанных для обоснования полученных результатов. Диссертантом , разработаны компьютерные программы для проведения структурных, магнитных, электрохимических и других исследований. Основные экспериментальные и расчетные результаты получены соискателем лично.

Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались на Республиканской науч. техн. конф. "Технология формирования изделий из порошков", г.Уфа,1985), на IV Всссоюзн. конф. по химии твердого тела (Свердловск, 1985), на 6-ой Международ, конф. по ионике твердого тела" (Гармиш ФРГ, 1987), на Международной конф. "Эксперимат-87" (Бордо Франция, 1988), на конференции молодых ученых (Уфа, 1987, 1989), на Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989), на 7-й Международной конф. по суперионным проводникам (1989, Япония), на XV Конгрессе по кристаллографии (Bordau, 1990), на науч. конф. "Физические проблемы научно-технического прогресса" (Уфа, 1990), на X Международной конференции по твердым электролитам (1995, Singapore), на конференциях по научно-техническим программам Госкомвуза России (Уфа, 1996, 1997, 1998), на Всероссийской конф. "Физика конденсированного состояния" (г.Стерлитамак, 1997), на юбилейной научной конференции молодых ученых «Молодые ученые Волго-Уральского региона на рубеже веков» (Уфа, 2001), Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (г. Сочи, 2002 г.), на Втором семинаре СО РАН-УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (г. Екатеринбург, 2002 г.), на Международной конференции "Физика электронных материалов" (г. Калуга, 2002 г.), на Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (г. Кисловодск, 2002 г.), научно-практической конференции "Физика в Башкортостане" (г. Уфа, 2001 г.), на 7 Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (г. Сочи, 2004 г.), на Евро-Азиатском симпозиуме "Trends in magnetism", ESTMAG-2004 (Красноярск, 2004).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в печатных изданиях, включающих 33 статьи и 20 тезисов докладов научных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, VII глав, заключения и выводов, списка литературы из 262 наименований. Работа изложена на 213 страницах, включает 64 рисунков, 12 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены основные цели и задачи исследований, обоснован выбор объектов исследований, отражена новизна полученных результатов, их научная и практическая значимость, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу различных факторов, влияющих на ионную проводимость твердых электролитов. Параметры ионного переноса твердых электролитов определяются концентрацией подвижных ионов, их зарядом и размерами, количеством кристаллографических позиций, доступных подвижным ионам, соотношением размеров подвижных ионов и размеров каналов проводимости, энергией связи подвижного иона с кристаллической решеткой. В поликристаллах на параметры ионного переноса влияют также микроструктура образцов, распределение зерен по размерам, границы между кристаллитами, дефекты и посторонние фазы. Ввиду большого количества одновременно влияющих факторов выделение вклада одного из них представляет определенные трудности.

Большинство известных твердых электролитов представляют собой поликристаллы, получаемые путем предварительного прессования и последующего отжига. Поэтому давление прессования также влияет на измеряемую величину ионной проводимости. Как правило, ионная проводимость поликристаллических образцов сначала растет с увеличением давления предварительного прессования, затем достигает постоянной величины. Наблюдаемая зависимость ионной проводимости поликристаллов от давления их прессования обусловлена изменением контактов между зернами и уплотнением образцов. Эти зависимости усложняются тем, что измеряемая величина ионной проводимости зависит от материала электродов. Влияние материала электродов на измеряемую проводимость обусловлено различным характером состояния границы электрод-образец. К настоящему времени эта область является малоизученной.

Обзор литературных данных показывает, что систематических исследований влияния микроструктуры образцов на ионную проводимость проведено крайне мало. Среди немногочисленных работ можно выделить работу [1], в которой методом сканирующей электронной микроскопии и дилатометрическим методом изучено влияние микроструктуры образцов Bi0.8fPr0.10jV0.045Ot.545 на ионную проводимость. Отжиг при температурах Т < 800 °С в основном ведет к спеканию кристаллитов и уплотнению образцов. На этой стадии зернограничное сопротивление образцов снижается. При температурах выше 800 °С наблюдается рост зерен. В этой области сопротивление образцов незначительно уменьшается. Анализ результатов исследований цитируемой работы показывает, что корреляция между средним размером зерен твердых электролитов В10 85Рг0 105У0045О1.545 и ионной проводимостью слабая.

Структура твердого электролита может быть представлена в виде жесткого каркаса, образованного неподвижными ионами, пространство между которыми занимают ионы проводимости. Междоузельные пустоты, образованные соседними ионами жесткого каркаса, соединяясь друг с другом, формируют сеть каналов и тоннелей, пронизывающих весь кристалл. Эти каналы служат путями для переноса ионов. Поэтому при прочих равных условиях энергия активации должна быть тем меньше, чем больше диаметр наиболее узкого места на пути движения иона. К настоящему времени экспериментальных исследований в этой области проведено крайне мало, а теоретические разработки отсутствуют вообще. Для многих моделей и теоретических подходов к этой проблеме характерно стремление связать подвижность с размерами иона и каналов движения [2-5].

Согласно классической модели (модель слабо связанного иона) ионная проводимость пропорциональна длине свободного пробега, следовательно, и межатомному расстоянию в кристалле.

Согласно статистической модели ионная проводимость выражается

формулой [5]:

ехрГ и_), (1)

' кТ (, кТ)

где N — концентрация подвижных ионов; [V] - доля вакантных мест, доступных подвижным ионам; v - частота попыток перескоков, г„ -расстояние между соседними равновесными положениями иона, U - энергия активации. Из выражения (1) следует, что ионная проводимость квадратично растет с увеличением межатомного расстояния. Кроме этого необходимо учесть зависимость энергии активации от межатомного расстояния. К настоящему времени эта зависимость не изучена. Также не совсем ясен физический смысл частоты попыток перескоков, хотя её величину и оценивают как дебаевскую частоту колебаний ионов.

Заслуживает внимания модель, в которой рассмотрено движение иона по туннелям в структуре a-Agí [6]. Энергия взаимодействия иона складывается из кулоновской энергии, поляризационной энергии и энергии сил отталкивания:

Я - Zf^Zf-+ "Ф *» + * (2)

а Кка I а кка а Р

где q, qa - заряд катиона и аниона, R^ Ra - радиусы катиона и аниона, Rta -расстояние между катионом и анионом, рка, р - эмпирические параметры, определяемые природой взаимодействующих ионов и типом кристаллической решетки, а - дипольная поляризуемость аниона жесткой решетки.

По утверждению авторов работы [6] для ионов с малыми радиусами преобладает в (2) поляризационная энергия и траектория катиона пролегает ближе к стенке туннеля, а для больших ионов — преобладает энергия

отталкивания и их траектория проходит ближе к центру тоннеля. В итоге минимальную энергию при движении имеют катионы промежуточного размера, для которых энергия поляризации и энергия отталкивания скомпенсированы. Однако из-за наличия большого количества подгоночных параметров в выражении для энергии иона и ряда неопределенностей, по-видимому, нельзя считать результаты расчетов строгими. Авторы вышеуказанной работы считают своим главным результатом то, что выражение (2) позволяет объяснить экстремальную зависимость энергии активации от размеров подвижного иона.

Изучая соединения с каркасной структурой Хонг пришел к выводу, что для высокой ионной проводимости необходимо, чтобы средний диаметр наиболее узких мест в канале продвижения катионов был не меньше удвоенной суммы ионных радиусов мигрирующего катиона и кислорода [7,8].

Однако, анализ результатов многочисленных экспериментальных исследований показывает, что проводимость является более • сложной функцией от размеров подвижного иона и каналов движения. Ионная проводимость для одних твердых электролитов увеличивается с увеличением размеров каналов проводимости, для других - уменьшается, а для третьих зависимость проводимости от размеров каналов . носит экстремальный характер.

Для объяснения уменьшения ионной проводимости с увеличением размеров элементарной ячейки разными авторами были выдвинуты различные предположения. Основные причины, приводящие к уменьшению подвижности ионов, сводились к следующим:

• блокировка каналов проводимости большими ионами;

• искажения кристаллической решетки при введении в решетку больших ионов;

• наличие некоторого эффекта «прилипания» для малых ионов.

Однако в последующем эти предположения не были систематически изучены структурными методами и не были подтверждены.

Эти противоречия результатов модельных и теоретических исследований с экспериментальными данными послужили, в частности, одним из мотивов наших исследований.

Вторая глава посвящена систематизации и исследованию влияния различных факторов на параметры ионного переноса в твердых электролитах.

На основе анализа и систематизации результатов многочисленных исследований различных твердых электролитов, на основе результатов собственных исследований нами были сделаны следующие предположения.

• При прочих равных условиях энергия активации является функцией некоторого размерного фактора й, определяемого соотношением размеров подвижного иона и размеров каналов проводимости, и энергии связи подвижного иона с ионом противоположного знака неподвижной решетки Е0=Г(К, Есв).

• В твердых электролитах с преимущественно ионным характером связи ионов проводимости энергия активации должна определяться в основном энергией связи подвижного иона из-за дальнодействующего характера кулоновских сил, а в твердых электролитах с преимущественно ковалентной связью подвижных ионов - размерным фактором.

Влияние давления на подвижность ионов. Электроотрицательности (по Полингу) таллия Т1 (Х-п=1.8) и галогенов Ха=3.0, ХВг=2.8, Хг=2.5 отличаются меньше, чем элсктроотрнцатслыгости одновалентных металлов и галогенов. Поэтому в галогенидах таллия следует ожидать значительного влияния размерного фактора на параметры ионного переноса. Для подтверждения наших предположений - нами были взяты результаты измерений ионной проводимости твердых электролитов Т1С1, ТШг и Т11 из раб. [9]. Эти данные действительно показывают, что с увеличением всестороннего давления до Р-1-2 ГПа ионная проводимость образцов уменьшается, затем остается практически неизменной. Уменьшение ионной проводимости можно рассматривать как подтверждение влияния размеров каналов проводимости на подвижность и как . проявление размерного фактора. Хотя методика исследований с применением высоких давлений и обеспечивает необходимую «чистоту» эксперимента, надежных результатов, полученных с применением этой методики, крайне мало. Это в частности объясняется, трудностями измерений ионной проводимости при высоких давлениях, сложностью фазового состава образцов, влиянием состояния контактов и т.д.

Результаты исследований ионной проводимости 1л+ - и К1 - бэта алюминатов под действием давления носят противоречивый характер [10]. Проводимость 1л-рА12Оз уменьшается с увеличением давления, а К-РА1203 -увеличивается. Кроме этого авторами вышеназванных работ в ходе исследований не были учтены такие факторы, как изменение фазового состава образцов в области высоких давлений, состояние измерительных электродов, изменение параметров электронной подсистемы. Учитывая перечисленные обстоятельства, по-видимому, к • интерпретации полученных результатов следует подходить осторожно.

Таким образом, из имеющихся исследований по влиянию давления на ионную проводимость твердых тел трудно сделать каких-либо окончательных выводов.

Далее в работе приведены результаты исследований механизмов быстрого ионного переноса в твердых электролитах различной структуры методом изоморфного замещения. Изоморфно замещая одни ионы другими в твердых электролитах можно варьировать межатомные расстояния и размеры каналов проводимости. Однако изменение размеров каналов проводимости при этом сопровождается также и некоторыми изменениями состава твердого электролита, кристаллографического окружения подвижного иона и его энергии связи.

Твердые электролиты со структурой флюорита.

Твердые электролиты на основе Се02.

Оксид церия Се О2 имеет структуру флюорита СаР2. При замещении 4-х валентного церия Се4+ 3-х валентными редкоземельными ионами Ьп3+ для компенсации заряда в кислородной подрешетке образуются вакансии, по которым осуществляется перенос ионов кислорода. Чем больше размеры редкоземельного иона Ьп3+ тем больше межатомные расстояния и тем больше

размеры свободного Ео, кДж/моль пространства в элементарной ■ ячейке. Поэтому с увеличением

размеров редкоземельного иона ~85 энергия активации должна

.уменьшаться. — 8о В работе [11] синтезированы

твердые электролиты на основе _75 Се02 , в которых часть ионов Се4+ замещена трехвалентными ионами " Ьп3+=У3+, Ьа3+, 8т3+, Ш3+ с ' 70 образованием твердых растворов Се0.8Ьп0.2О|.9. Размеры

I—1—(— 65 элементарной ячейки твердых -¿-д —- - 20 1,24 растворов линейно увеличиваются

Рис.1 Зависимость ионной проводи- с увеличением радиуса

мости (треугольники) и энергии редкоземельного иона. Результаты активации (квадраты) твердых исследований показали, что с электролитов Се08Ьп02О19 от Увеличением радиуса

размеров редкоземельного иона 1лг3+. Редкоземельного иона ионная

проводимость падает, а энергия активации — увеличивается (рис.1). Эта зависимость не может быть объяснена только влиянием на подвижность ионов кислорода размеров каналов проводимости.

Ионный радиус У3+ (1.019 А), более близок ионному радиусу Се3+ (0.94 А), чем радиус иона Бт3+ (1.079 А). Поэтому в работе [11] предполагалось, что замещение Се4+ ионами У3+ является наиболее благоприятным для увеличения подвижности анионов кислорода из-за меньших локальных искажений кристаллической решетки. Однако, образцы Се02> замещенные самарием показали проводимость выше, чем образцы, замещенные ионами У3+. Это свидетельствует о том, что напряжения в кристаллической решетке, возникающие вследствие искажений, не являются основным фактором, влияющим на подвижность ионов.

сг„ (Ом ст)

0.ю -

er*, (Ом см)"1 0.08 -1

а, А Твердые электролиты на основе

г = г< ZrÖ2.

0.00 -1-]-1-1-1-1-1-

0.80 0.90 1.00 1.10 1.20

Рис.2 Зависимость параметра решетки (1) и ионной проводимости (2) твердых электролитов

Zr0.75Ce0.08M0.17O |.92 от размеров редкоземельных ионов М3+

Е„, кДж/моль - а, (Ом см)"1

550 600 650 700 750 800

ДНс,, кДж/моль Рис.3 Зависимость ионной проводимости (1) и энергии активации (2) твердых электролитов Ceo.8Lno.2O19 и Ceo.gLao.i Y0.[Oi.9 от энтальпии связи Ln-O.

При замещении катионов ¿г41" в Хг02 двух и трехвалентными катионами для компенсации избыточного отрицательного заряда в кислородной подрешетке образуются вакансии, по которым осуществляется перенос ионов кислорода.

В системе твердых электролитов Zr0.75Ce0.08M0,70, 92 [12] при внедрении в 7г-позиции ионов редкоземельных элементов (М=1Ч<1, Бт, вд, Бу, Но, У, Ег, УЬ, Б с) кристаллическая - решетка

расширяется с увеличением ионного радиуса элемента М. Поэтому следует ожидать расширения каналов проводимости и увеличения подвижности ионов кислорода. Однако, согласно результатам экспериментальных исследований [12], ионная проводимость твердых электролитов Zro.75Ceo.ogMo. 170,92 с увеличением размеров решетки наоборот уменьшается (рис.2).

Наша концепция к объяснению наблюдаемых закономерностей состоит в следующем. В твердых электролитах Ceo.sLno.2O19

подвижный ион кислорода связан с кристаллической решеткой связями Се-О и Ln-0. К настоящему времени зависимость энергии активации от энергии этих связей не изучена. Мы полагаем, что для изоструктурных соединений

зависимости Еа= Г(ЕС„, II) должны иметь близкий характер. Энергия активации должна быть тем больше, чем больше суммарная энергия

связей Се-О и Ьп-О. Электроотрицательность кислорода значительно отличается от электроотрицательностей церия и редкоземельных элементов. Поэтому в исследуемых твердых • электролитах энергия кулоновского взаимодействия должна вносить существенный вклад в энергию активации. На рис.3 приведены значения проводимости и энергии активации твердых электролитов Cea.8Lno.2O19 в зависимости от энтальпии связи Ьп-О. Как видно, проводимость образцов с увеличением энтальпии связи уменьшается, а энергия активации проводимости — увеличивается. Это свидетельствует о том, что подвижность ионов кислорода в твердых электролитах Ceo.gLno.2O19 определяется в основном энергией их связи с кристаллической решеткой.

В структуре твердых электролитов 7.г075Сс00яМа пО1д2 подвижный ион кислорода связан с кристаллической решеткой посредством связей 2г-0, Се-О и М-О. Зависимость энергии активации от энергии этих связи также не изучена. Электроотрицателыюсть кислорода значительно отличается от электроотрицательностей Ух, Се и редкоземельных элементов. Поэтому

энергия активации должна в

Е„, кДж/моль по-

ДН, кДж/мояь -800

и ±,

И V

I'

|/ " иа ' С«

Т>у

- 700

- 600

500

- 400

основном определяться

энергией связи кислорода с этими металлами. При прочих равных условиях энергия активации должна быть тем больше, чем больше энергия связи подвижного иона.

На рис.4 представлены энергия активации ионной проводимости твердых

электролитов Zro.75Ceo.08Mo.17O ,.92 и значения энтальпии связи М-О в порядке возрастания размеров

редкоземельного иона М3+. Как видно, с увеличением энтальпии связи М-О энергия активации ионной

проводимости также

увеличивается. Учитывая

погрешности измерений

энтальпии связи, наблюдаемую корреляцию, по-видимому, следует считать

удовлетворительной.

При температуре 700 "С ход зависимости Еа(Щ для 8с-содержащего образца не согласуется с ходом кривой &Ч(Н). Это объясняется тем, что

0.80

1.00 Я, А

1.20

Рис.4 Энтальпия связи М-О (1) редкоземельных металлов с кислородом, энергия активации ионной проводимости при 400600 °С (2) и 700 0 С (3) твердых электролитов Zro.75Ceo.osMo.17O1.92 в зависимости от размеров редкоземельных ионов М3+

энергия активации в низкотемпературной области (Е^) включает как энергию активации образования кислородных вакансий, так и энергию активации миграции, а энергия активации в области высоких температур (Евт) — только энергию активации миграции. Поэтому Ет по величине ближе к энтальпии связи, чем Е„т. Энергия активации Бс-содержащего образца при температуре 700 °С возможно состоит, в основном, из энергии активации миграции, в то •время как для других составов при этих температурах в энергию активации вносят вклад как энергия активации образования кислородных вакансий, так и энергия активации миграции.

. Твердые электролиты на основе $-А1203. Структура р-А1203 состоит из шпинельных блоков, разделенных Ван-дер-ваальсовыми щелями. В

межблочное пространство могут быть обратимо внедрены различные ионы Ы+, КЯЬ*, , Си*, N<3*. Эти ионы слабо связаны с кристаллической решеткой,

поэтому проявляют высокую подвижность. Ионный перенос носит двумерный характер и осуществляется в основном в плоскостях, перпендикулярных к гексагональной. оси с. Из-за относительной простоты структуры твердые электролиты на основе р-А1203 являются удобными модельными объектами для исследования природы быстрого ионного переноса. Ширина межблочной щели в р-А12Оз (~2 А) значительно больше размеров одновалентных катионов (0.8 1.37 А). Поэтому следует ожидать незначительного отличия подвижности этих катионов.

Кроме этого, связи одновалентных катионов с ионами кислорода носят в основном ионный характер из-за значительного отличия их электроотрицателыюстей. Поэтому в исследуемых твердых электролитах энергия активации должна определяться в основном энергией кулоновского взаимодействия подвижных ионов.

Результаты исследований диффузии методом радиоактивных изотопов показали, что действительно зависимость энергии активации от размеров подвижных катионов носит экстремальный характер (рис.5) [13].

0.60 0.80 1.00 1.20 " 1.40 1.60

1*4, А

Рис.5. Зависимость энергии активации диффузии некоторых одновалентных катионов в р-А^Оз от их размеров.

Для объяснения этой зависимости в работе [6] было предложено выражение для энергии подвижного иона (2).

Результаты работы [10] по исследованию литиевых и калиевых бета алюминатов, по утверждению их авторов, также согласуются с аномальной зависимостью энергии активации от размеров подвижных ионов. Согласно этим результатам с увеличением давления, приводящим к сужению Ван-дер-ваальсовых щелей, проводимость 1л+ р-А1203 уменьшается, а К* р-А1203 -увеличивалась, что согласуется с приведенной выше зависимостью ).

В литературе отсутствуют сообщения с результатами последних исследований влияния давления на параметры ионного переноса, полученные современными методами.

Основываясь на вышеизложенных фактах, мы полагаем, что наблюдаемая на рис.5 зависимость обусловлена не влиянием размеров диффундирующих ионов, а изменением энергии связи подвижных ионов.

Для подтверждения наших предположений мы проанализировали теплоты образования (АН°) ряда соединений и энтальпии связи (ДНСВ) одновалентных металлов с неметаллами.

В табл.1 приведены значегом теплот образования соответствующих оксидов и энтальпии связи кислорода и металлов. Из таблицы видно, что среди исследуемых элементов для серебра энтальпия связи и теплота образования имеют наименьшие значения, а для лития эти параметры

Табл. 1 Стандартные теплоты образования ряда оксидов одновалентных металлов (в твердом состоянии) из простых веществ, энтальпия связи одновалентного металла и кислорода [14,15].

Оксид дн°, ккал/моль Оксид дн°, ккал/моль Связь ДНСВ, кДж/моль

иг О -142.4 1л202 -151,7 ы-о 333.5

СэгО -75.9 Сб202 -96.2 N3-0 256.1

№20 -99.4 №2О2 -120.6 Ag-0 220

Си20 -39.84 Ag20з -6.3 К-О 277.8

А&О -7.306 к2о4 -134 ИЬ-О 255

к2о -86.4 кь2о4 -126

Юэ20 -78.9

принимают наибольшие значения. Значения теплот образования и энтальпии связи для соединений рубидия, калия и натрия принимают промежуточные значения. Исследования показали, что такая же картина наблюдается и среди других соединений исследуемого выше ряда -одновалентных металлов.

Табл.2 Энергий диссоциации двухатомных молекул

Соединение Ед„с., ккал/моль

1лС! 113.4

№С1 98.5

лва 77

КС1 101.8

АиС1 71

ЯЬС1 110.7

СвС! 102.5

В табл.2 приведены значения энергии диссоциации ряда хлоридов одновалентных металлов. Как видно энергия диссоциации также имеет минимум для хлорида серебра. Аналогичные зависимости имеют место и для других галогенидов этих металлов.

Качественно эти данные согласуются с приведенной выше зависимостью энергии активации от размеров катионов (рис.5). Наблюдаемое расхождение данных табл.1 и 2 для отдельных металлов и зависимости Еа(110 можно объяснить тем, что на величину энергии активации кроме энергии связи влияют также такие факторы, как размеры каналов проводимости, микроструктура образцов и т.д.

Таким образом, результаты проведенного анализа свидетельствуют, что наблюдаемая экстремальная зависимость энергии активации диффузии одновалентных ионов в Р-А1203 от их размеров обусловлена не размерным фактором, а связана с изменением энергии химической связи этих ионов с ионами кислорода остова при вариации сорта одновалентных ионов.

В работе также показано, что преимущественным влиянием энергии связи, а не размерного фактора определяется проводимость твердых электролитов СиВиТе^!.*, СихАё].хВгТе, А§з8Вгх1].х, А§з8Вг,.хС1„ , (Ва21п1_ хАЦЪОз и др.

Твердые электролиты со структурой перовскита Ва7л1х1пх02.в-

В системе твердых электролитов Вагг^ДПцОг-а со структурой перовскита при замещении четырехвалентного циркония трехвалентным индием в кислородной подрешетке образуются вакансии, При изменении концентрации индия ионная проводимость образцов Ва/г,_х1пх025 меняется как за счет изменения концентрации подвижных ионов кислорода и кислородных вакансий, так и вследствие изменения энергии связи ионов кислорода..

Для подтверждения этих предположений нами была определена суммарная энтальпия связи кислорода с катионами решетки. Значения ионной

проводимости взяты из раб.[16]. Нами установлено, ионная проводимость твердых электролитов Ва£г1хГпх02.5 уменьшается с увеличением энтальпии связи ионов кислорода (рис.6). На этой зависимости имеется заметный максимум, соответствующий образцу с л=0.5. Появление этого максимума объясняется действием трех факторов. Во всей области составов увеличение ДНС» сопровождается уменьшением подвижности ионов кислорода, а увеличение х области составов 0<г<0.5 приводить к росту ионной проводимости, в области 0.5<х<1 — к её уменьшению.

Таким образом, для твердых электролитов Ва2г|_х1пх02.5 ионная проводимость определяется концентрацией ионов кислорода и кислородных

1псТ], (Ом см)л -2 -1

-3-

энергиеи связи ионов с кристаллической

вакансии, и кислорода решеткой.

В работе показано, что описанные закономерности наблюдаются для большого количества других твердых электролитов со структурой . перовскита: Ьа09^г0 ,М09№^о (М-А1, О а, Эс) 8г8с,.хА1хА1о.502.5 Ndo.9Mo.vAlO2.95 Шо.9МолСа02 (М=Са, вг, Ва), Ndo.9Cao.1Alo.9Gao.1O2.95, Ndo.9Cao.1Alo.sGao.5O2.95 и др.

Третья глава посвящена изучению взаимосвязи подвижности •чбоо ионов проводимости и жесткости связи атомов неподвижной решетки. Рис.6 Зависимость ионной прово- Данная проблема систематически не димости твердых электролитов шучека и в лихературе не освещена. Ва2г1.х1пх02_5 от энтальпии связи Суть проблемы состоигг в следующем, кислорода Известно, что

электроотрицательность атома как мера притягивать электроны других атомов зависит от его степени окисления и незначительно зависит от характера связи, особенностей кристаллической структуры, координационного числа. В твердом электролите АУпМт (М-металл, У -неметалл) подвижные ионы А связаны с кристаллической решеткой посредством ионов неметалла У. При прочих равных условиях энергия активации проводимости определяется энергией связи А-У. Энергия связи А-У определяется разностью электроотрицательностей элементов А и У:

2000 2500 3000 3500 4000 ДНсВ, кДж/моль

Eay=(Eaa+ EYY)/2+k(XY - XA)2, (3)

где EAy ! Eaa и Eyy — энергия связей A-Y, A-A и Y-Y, соответственно; XA, Xy - электроотрицательность элементов A и Y; k - постоянная. Если в соединении AYnMm металл M изоморфно замещать другим металлом М' с большей электроотрицательностью, то электронное облако несколько сместится с неметалла к- металлу М'. Это приведёт к увеличению электроотрицательности неметалла Y и энергии связи A-Y. При замещении металла M металлом с меньшей электротрицательностью энергия связи A-Y наоборот уменьшится. Несмотря на кажущуюся простоту, данная концепция не развита и экспериментально не изучена.

Для изучения влияния размерного фактора и жесткости связи атомов неподвижной решетки на подвижность ионов проводимости удобными являются твердые электролиты с каркасной структурой. В структуре этих твердых электролитов имеется система каналов и тоннелей, по которым могут передвигаться подвижные ионы. Вводя в структуру жесткого каркаса различные атомы можно варьировать размеры каналов проводимости, менять энергию связи атомов неподвижной решетки и энергию связи подвижных ионов с кристаллической решеткой.

Твердые электролиты NagRSi^)¡2 (R-редкоземельный металл) являются Na-катиоиными проводниками. Структура этих соединений состоит из метасиликатных колец [Si12036], образующие колонки вдоль оси с. Между кольцами образуются каналы, по которым могут передвигаться катионы натрия. С увеличением размеров редкоземельных ионов размеры каналов проводимости увеличиваются. При увеличении размеров каналов проводимости энергия активации должна уменьшаться. Однако, согласно результатам экспериментальных исследований [17-19] зависимость энергии активации от размеров редкоземельных ионов носит экстремальный характер (рис.7). Это не может быть объяснено только геометрическим фактором.

Наш подход к объяснению этих результатов заключается в следующем. В исследуемых соединениях катионы натрия связаны с кристаллической решеткой посредством ионов кислорода остова. Энергия этой связи зависит от электроотрицательности кислорода. С увеличением энергии связи кислорода с катионами жесткого остова энергия связи катионов натрия должна уменьшаться. К настоящему времени исследования энергии связи кислорода с катионами остова не проведены. Поэтому для .оценки изменения энергии этой связи мы воспользовались значениями энтальпии связи R-O, Наши исследования показали, что энергия активации Ка+-катиошюй проводимости действительно имеет тенденцию к уменьшению с увеличением энтальпии связи ионов кислорода и редкоземельных ионов (рис.8).

Учитывая степень приближения при оценки энергии связи между ионами жесткого каркаса

наблюдаемую корреляцию между энергией активации и энтальпией связи следует рассматривать удовлетворительной.

Твердый электролит L¡Co02 имеет слоистую структуру и относится к ромбоэдрической системе. Катионы лития расположены. между тройными слоями Со02 и "I 1 i ' i 1 i слабо связаны с кристаллической 0.80 0.64 °-^л0.92 0.96 ..со решеткой) поэтому проявляют

Рис.7 Зависимость'энергии активации высокую подвижность. Связь Nat-катиошшй проводимости катионов лития с кристаллической

твердых электролитов Na5RSi4Ol2 от решеткой осуществляется

размеров ионов редкоземельных посредством ионов кислорода, элементов Энергия связи Li-O зависит от

степени окисления кислорода. Замещая кобальт другим металлом зВ можно варьировать энергию связи Li-

О. С увеличением прочности связи между ионами жесткого остова подвижность катионов лития должна расти. Для подтверждения наших но предположений мы воспользовались

i результатами измерений

коэффициента диффузии лития в твердых растворах LiCO|_yAly02 и LiNio.5-yAly С005О2, изоморфных L¡Co02 из раб. [20]. Согласно этим данным коэффициент диффузии 1—.—i—i—|—i—|—i—| растет с увеличением содержания 300 400 500 600 700 8оо алюминия. Авторы [20] полагают, что Ли" •кДж/моль это может быть результатом

Рис.8 Зависимость Ка+-катионной увеличения расстояния между слоями проводимости твердых электролитов Со02.

Na5RSiO,2 от величины энтальпии нашему мнению, рост

связи редкоземельного металла с коэффициента диффузии обусловлен кислородом. повышением прочности связей

sm

Оу

атомов жесткого каркаса. Энтальпия для рассматриваемых связей имеет следующие значения: Ндю =511 кДж/моль, HNi-o = 382 кДж/моль, НСо-о = 384 кДж/моль. При замещении никеля й кобальта алюминием прочность связей в жесткой решетке возрастает, что и приводит к ослаблению связи катионов лития с кристаллической решеткой.

Твердые электролиты 1Л1мЗЮ4 являются 1Л-ионными проводниками и относятся к гексагональной сингонии. Размеры элементарной ячейки с увеличением размеров редкоземельного иона 1л3> увеличиваются. Поэтому, с увеличением размеров элементарной ячейки следует ожидать также и увеличения каналов проводимости и повышения подвижности ионов. Однако, результаты исследований [21] показывают, что в ряду (Ьп=Ьа, Ис1, Бш, Ей, вс], Оу) ионная проводимость твердых электролитов 1лЬп5Ю4 в зависимости от размеров редкоземельного иона проявляет экстремальный характер с минимумом для Еи-содсржащего образца. В вышеуказанной работе эта зависимость не обоснована. Согласно нашей концепции подвижность катионов лития в исследуемых твердых электролитах при прочих равных условиях определяется энергией связи ионов кислорода с Б! и редкоземельными металлами. С увеличением этой энергии подвижность катионов лития должна расти. Результаты наших исследований показали, что И-катионная проводимость твердых электролитов ГлЬпБЮд действительно проявляет закономерную зависимость от энтальпии связи Ьп-О. Эта

зависимость состоит из двух ветвей (рис.9). В каждой ветви 1л-катионная проводимость

увеличивается с ростом энергии связи редкоземельного иона с ионом кислорода, что согласуется с нашими предположениями. Наличие двух ветвей на кривых ст,(ЛНсв) по нашему мнению связано с разными состояниями окисления катионов лития в соединениях 1лЬп5Ю,|. Для твердых электролитов СиСг,. ,МхХ2 (М='П, V, Мп; Х=Б, Бе) нами получены аналогичные зависимости ионной

проводимости от размеров элементарной ячейки и показано, что катионы меди в этих соединениях проявляют

смешанные состояния окисления

О|х10\ (Ом см)*' 2.00 -

1.60-

1.20-

0.80-

0.40-

0.00

I

500

днс

—I— 600 700 , кДж/моль

—I

800

Рис.9 Зависимость Li-катионной проводимости твердых электролитов LiLnSiOi от энтальпии связи Ln-O.

1+ и 2+.

Нами также выявлено, что среди редкоземельных металлов для европия энтальпия связи с неметаллами имеет наименьшие значения (табл.4). Поэтому, нами сделано заключение о том, что в твердых электролитах с каркасной структурой, содержащих Ей в составе жесткой решетки, следует ожидатьнизкиезначения подвижности ионов.

Табл.4 Энтальпия связи ряда редкоземельных элементов с неметаллами

Связь Энтальпия связи, кДж/моль Связь Энтальпия связи, кДж/моль

Dy-O Dy-S Dy-Se Dy-Te Gd-O Gd-S Gd-Se Gd-Te Sm-O Sm-S Sm-Se Sm-Te 607 414 322 234 719 527 431 343 565 389 331 272 Eu-O Eu-S Eu-Se Eu-Te Nd-O Nd-S Nd-Se Nd-Te La-O La-S La-Se La-Te 479 362 301 243 703 471 385 305 799 573 477 381

Диффузионные явления в кремнии и германии.

Представляет интерес механизмы ионного переноса в соединениях, которые не являются быстрыми ионными проводниками. Наиболее полные данные по диффузии имеются для кристаллов кремния и германия. В этих кристаллах диффундирующие ионы связаны с кристаллической решеткой преимущественно ковалентными связями. Поэтому параметры диффузии должны в основном определяться размерами подвижных частиц. В табл.5 представлены значения энергии активации диффузии ионов ряда элементов в германии и кремнии. Из таблицы видно, что для элементов одной группы наблюдается закономерная зависимость энергии активации диффузии в кремнии от размеров подвижных ионов. С увеличением размеров подвижных ионов, действительно энергия активации возрастает. Это свидетельствует о том, что наблюдаемые для твердых электролитов закономерности имеют место и для твердых тел, не обладающих быстрой ионной проводимостью.

Для германия закономерная зависимость энергии активации от размеров подвижных ионов проявляется слабее.

Табл.5 Энергия активации диффузии примесей ряда атомов в германии и

кремнии [22].

1 Атом Размер атома, А Ион Размер иона, А л П о ад 3 2 О ы -а. й" т и Температурный интервал, К Е кДж/моь в Температурный интервал, К

н 0.46 н* 36.7 1000-1200 46.3 1240-1480

и 1.55 ы 0.68 49.2 900-1200 62.7 700-1100

Ыа 1.89 Ыа" 0.98 - - 69 800-1100

Си 1.28 Си* 0.98 17.4 900-1200 96.5 1100-1400

Ag 1.44 А§+ 1.13 96.5 900-1200 154 1400-1600

К 2.36 К* 1.33 . - 72.5 800-1060

гп 1.39 гп» 0.83 247 900-1200 135 1200-1550

в 0.91 в* 0.20 444 900-1200 163 1000-1400

А| 1.43 АР 0.57 261 1000-1200 323 1400-1700

Са 1.39 С а3* 0.62 320 1000-1200 376 1300-1600

1п 1.66 1п5+ 0.92 231 1000-1200 374 1300-1600

С 0.77 .С* 0.20 - - 282 1350-1700

81 1.34 Б!" 0.39 . 483 1400-1700

Ое 1.39 ве4* 0.44 209 1000-1200 510 1400-1700

Р 1.30 р» 0.35 240 1000-1200 364 1300-1600

А5 1.48 А*5* 0.47 232 900-1200 376 1300-1600

БЬ 1.61 0.62 232 1000-1200 380 1300-1600

В1 1.82 ВГ 0.74 234 900-1200 444 1300-1600

Четвертая и пятая главы посвящены синтезу твердых растворов СиСг,_ хМхХ2 (М=Т1, V, Мп; Х^Б, Бе) со слоистой структурой, исследованию фазовых соотношений и структурных особенностей, изучению ионного переноса.

Структура медных и серебряных халькогенидов переходных металлов УМХ2 Си; М-переходный металл) образована из чередующихся

тройных атомных слоев МХ2 , между которыми расположены катионы одновалентного металла У. Катионы переходного металла занимают октаэдрические позиции внутри тройных слоев и связаны сильными ионно-ковалентными связями. Катионы одновалентного металла занимают два типа тетраэдрических позиций (а и Р) между тройными слоями и слабо связаны с кристаллической решеткой. Поэтому эти катионы проявляют высокую подвижность. Относительная простота структуры делает эти соединения интересными модельными объектами для изучения механизмов быстрого ионного переноса в твердых телах. Так, при переходе от галогенидов к халькогенидам разность электроотрицательностей между неметаллом и металлом уменьшается. Поэтому следует ожидать усиления влияния

размерного фактора на параметры ионного переноса по сравнению с фактором химической связи. С целью подтверждения этих предположений нами были предприняты исследования слоистых соединений СиСГ].хМхХ2 (М=Тл, V, Мп; Х=Б, Бе).

Синтез образцов производился методом твердофазных реакций из элементов высокой чистоты при высокой температуре в откачанных кварцевых ампулах. Фазовый анализ и структурные исследования проводились на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с

высокотемпературной приставкой УВД-2000 (Си К„ и Со Ка излучение).

Фазовый анализ и структурные исследования. Результаты исследований фазовых соотношений в системах СиХ-(1-х)СгХ-хМХ (Х=§, Бе; М= ТЧ, V, Мп ) представлены в табл.б.

Табл.б Фазовые соотношения в системе СиХ-(1-х)СгХ-хМХ (Х=8, Бе; М= 14, V, Мп)

Система Основная фаза Область твердой растворимости Примесные фазы

СиБ-(1-х)Сг5-хУ8 СиЗ^ (1-х) С>5 < хМпХ СиЯ- (1-х) СгБ-х СиЯе- (1 -х) СгХе-х ПБе Си8е-(1-х) СгЯе-х У8е СиСг1ч,У& СиСг,_хМп£2 СиСг, СиСг,.хТ1^е7 СиСг,.хУх8ег, 0<л<0.25 0£х<0.15 0<х<0Л5 0£с<0.25 05ж<0.20 СщУБ^ Си5, СгБ, МпЯ СиСг ¡84, СиБ СиСг25е4, Си£е СиСг*ье4, Си3У8е4

В области твердой растворимости в исследуемых системах в основном образуются твердые растворы, изоморфные СиСпЧ2. За пределами области твердой растворимости появляются примесные фазы.

Нами установлено, что для твердых растворов СиСг¡_хУТ82 и СиСг/.^У^е; параметры решетки в зависимости от содержания ванадия меняются нелинейно с максимумом при х~0.1. Рост параметров решетки в интервале 0<г<0.1 обусловлен замещением ионов Сг* ионами V3 (ЛСИ+—0.64А, 0.67А), а уменьшение параметров в области х>0.1 — замещением ионов Сг2+ ионами У2+ {Ясг+= 0.83А, /?/+=0.72 А). Халькоген в структуре соединений СиСг¡.хМ^Сг занимает две неэквивалентные

кристаллографические позиции. Поэтому структура исследуемых соединений допускает также возможность нахождения атомов переходного металла в смешанных состояниях окисления 2+ и 3+.

Нами установлено, что параметры решетки твердых растворов СиСг¡. хМп^2 и СиСг:.х7Чх 5"2 уменьшаются во всей области изоморфного замещения хрома титаном и марганцем. На основе этих результатов сделано заключение о том, что в исследуемых твердых растворах имеет место изовалентное замещение ионов Сг2" ионами Мп2* и П2+ (НСгг'=0-84А, /гм„2+= 0.80Л, Лг/+ =0.78 А - по Полингу).

Для твердых растворов СиСг¡.¿Т^е^ зависимость параметров решетки от состава образцов носит сложный характер. Зависимость а(х) имеет слабый максимум при х~-0.02-0.03, затем монотонно падает. Параметр с в интервале 0<х<0.03 уменьшается, затем скачкообразно возрастает и также уменьшается с увеличением х. Скачкообразное изменение параметра с обусловлено изменением состояния окисления хрома с 3+ до 2+. На основе анализа структурных данных установлено, что в твердых растворах СиСг^Т^в} имеет место изовалентное замещение хрома Сг2* титаном Т1¥.

В результате проведенных исследований делается заключение о том, что в твердых растворах СиСг,_хМхХ2 (М="П, V, Мп; Х=8, 8е) переходный металл проявляет смешанные состояния окисления 2+ и 3+, а медь — 1+ и 2+.

Исследование парамагнитной восприимчивости. С целью подтверждения результатов структурных исследований, для изучения природы химической связи и степени окисления атомов, а также для выяснения природы аномалий, наблюдаемых на зависимостях параметров решетки от состава, нами были проведены исследования парамагнитной восприимчивости (%). Исследования проводили методом Фарадея на образцах, запаянных в откачанные кварцевые ампулы.

Результаты исследований показали, что все образцы в исследуемом интервале температур от комнатной до 500°С являются парамагнитными. Обратная парамагнитная восприимчивость образцов в зависимости от температуры носит линейный характер и подчиняется закону Кюри-Вейсса. Из наклона экспериментальных зависимостей 1/х(Т) были определены значения эффективных магнитных моментов. Для определения состояния окисления атомов эффективные магнитные моменты также были рассчитаны для различных моделей замещений в подрешетке переходного металла. Расчеты магнитных моментов проводили с учетом только спинового момента. Предполагали, что орбитальные моменты атомов полностью "заморожены" кристаллическим полем, что справедливо для атомов, входящих в исследуемые соединения.

Халькоген X в структуре СиМХ2 занимает две неэквивалентные кристаллографические позиции. Это допускает возможность нахождения атомов халькогена в разных состояниях окисления. Поэтому в расчетах мы полагали, что в исследуемых твердых растворах сера находится в состояниях 3з23р5 и 3 з23 р6 , а селен - в 4^4р5 и 4э24р6 .

Медь в структуре СиМХ2 может занимать три разные кристаллографические позиции. Поэтому при расчетах эффективных магнитных моментов полагали, что медь проявляет степень окисления 1+ (3я13ре3^°) и 2+(З.^Зр6Зс/').'При изменении состояния окисления меди с /+ до 2+ в результате перехода одного 3(1 электрона меди в Зр уровень серы (или в 4р уровень селена) суммарный эффективный момент соединения СиМХ3 не меняется. Поэтому по величине эффективных магнитных моментов не удается различать образцы, содержащие Си , от образцов, содержащих Си2+.

Марганец имеет на один электрон больше (ЗёЧэ2) чем хром (Зё54з'). Поэтому при замещении хрома марганцем следует ожидать увеличения эффективных магнитных моментов твердых растворов СиСг!_хМпхХ2. У ванадия (Зё^э3) на 1 электрон меньше, а у титана на 2 электрона меньше (3^4э2) чем у хрома. Поэтому при замещении хрома ванадием и титаном эффективные магнитные моменты твердых растворов СиСг¡_хМхХ} должны уменьшаться.

Результаты исследований показали, что действительно для твердых растворов СиСг)_хМп£2 в области изоморфного замещения хрома наблюдается рост эффективных магнитных моментов с увеличением содержания Мп. За пределами области изоморфного замещения ц3фф меняется незначительно до л-0.3, что свидетельствует о постоянстве состава твердых растворов в данной области и незначительном влиянии посторонних фаз на величину эффективных магнитных моментов. Экспериментальные эффективные магнитные моменты близки к расчетным, полученным в предположении, что ионы 02+ замещаются ионами Мп1*.

В твердых растворах СиСг^Т^г эффективный магнитный момент до х~0.05 слабо растет с увеличением содержания титана, затем уменьшается. Наши расчетные данные показывают, эффективные моменты образцов при повышении состояния окисления переходного металла с 2+ до 3+ уменьшаются. Поэтому рост Цэфф в интервале 0<х<0.05 обусловлен уменьшением концентрации Сг3+. Уменьшение Цэфф в области л>0.05 свидетельствует о замещении ионов С г2* ионами 7|2+, что согласуется с нашими выводами.

Нами установлено, что для твердых растворов СиСг1х в области дс>0.1 экспериментальные Щфф располагаются несколько ниже расчетной кривой, полученной в предположении, что ионы Сг2+ замещаются ионами V2*. На основе этого делается заключение о присутствии в образцах трехвалентного хрома, что согласуется со структурными данными. В соответствии с предложенной моделью эффективные магнитные моменты твердых растворов СиСг¡^¿¡з уменьшаются с увеличением содержания ванадия.

Для твердых растворов СиСг1.дТ1хЗе2 в интервале составов 0.05<х<0.2 экспериментальные цэфф близки к расчетным, полученным в предположении, что хром и титан имеют степени окисления 2+. Данный вывод хорошо согласуется также со структурными данными. В интервале 0<*<0.05 экспериментальные данные находятся ниже расчетных, что обусловлено наличием в образцах трехвалентного хрома. В этом интервале Цэфф растет с увеличением концентрации титана, что свидетельствует об уменьшении содержания В области *>0.05 экспериментальные значения р,фф

уменьшаются с увеличением содержания титана, что согласуется с предложенной нами моделью замещения. На экспериментальной зависимости имеется заметный скачкообразный рост при х~0.04, обусловленный

снижением состояния окисления хрома с 3+до 2+ и сопровождающийся скачкообразным изменением параметров решетки.

Для образцов СиСг1_хУх8е2 с _г=0, 0.05, 0.1 и 0.15 температурные зависимости обратной парамагнитной восприимчивости состоят из двух линейных участков с температурой перегиба, равной ~200 °С, а для составов с х > 0.15 - являются линейными во всем исследуемом температурном интервале.

Для составов с х=0; 0.05 и 0.1 экспериментальные значения эффективных магнитных моментов, определенные из низкотемпературной линейной части кривых 1/х(Т), близки к расчетным, полученным в предположении, что хром и ванадий проявляют степень окисления 3+. Для высокотемпературной части зависимостей 1/хСО значения эффективных моментов удовлетворительно согласуются с расчетными в предположении, что хром в степени окисления 2+ замещается ванадием в степени окисления 2+.Таким образом, перегиб на кривых 1/х(Т) и аномалии . на температурных зависимостях параметров элементарной ячейки при температурах ~200 °С для составов с х=0, 0.05, 0.1, 0.15 связаны с понижением степени окисления хрома с 3+ до 2+.

Исследование ионной проводимости. Исследования ионной проводимости и диффузионных явлений проводили с использованием электрохимической ячейки

С\ Си | СиВг\СиСг,.хМ>Х21 СиВг \Cu\C (4)

С|Си|СиВг|Л ЦСиВт|Си]С Здесь СиВг - соединение с униполярной Си+ - катионной проводимостью, С -графит.

При включении тока через электрохимическую ячейку (4) наблюдали характерное для смешанных ионно-электронных проводников постепенное возрастание со временем разности потенциалов между ионными зондами и её насыщение, а при выключении тока — постепенное уменьшение до нуля.

В результате проведения комплексных исследований нами установлено, что образцы СмСг(.хМДг являются смешанными ионио-злектронными проводниками, подвижными ионами являются катионы меди.

Показано, что для исследуемых образцов зависимость ионной проводимости от обратной температуры в координатах 1п(аг{Т)-/(1/Т) может быть представлена в виде двух прямых линий. При температурах порядка 390 °С наблюдается скачкообразное изменение наклона зависимостей 1п(а,Т)=/(1/Т). Данная температура близка к температуре полного разупорядочения медной подрешетки в Сг{СгЯг. Поэтому мы полагаем, что наблюдаемое скачкообразное уменьшение угла наклона зависимостей 1п(а,Т)=/(1/Т) связано с полным разупорядочением катионов меди в исследуемых соединениях. В пределах погрешностей измерений изменение угла наклона кривых для всех образцов происходит при одной и той же

температуре. Это свидетельствует о незначительных изменениях в кристаллической решетке при изменении состава образцов.

По наклону зависимостей 1п(а,Т)=/(1/Т) были определены значения энергии активации для низкотемпературной и высокотемпературной областей. Для исследуемых образцов энергия активации в низкотемпературной области имеет более высокие значения, чем энергия активации в низкотемпературной области. Это объясняется тем, что энергии активации для низкотемпературной области включает энергию дефектообразования в Си-подрешетке и энергшо активации миграции, а в высокотемпературной области — только энергию активации миграции.

При изменении состава образцов в пределах изоморфного замещения • хрома энергия активации для низкотемпературной области меняется незначительно. Возможно, это связано с точностью методики определения энергии активации.

Влияние технологии синтеза на параметры ионного переноса

Результаты наших исследований, проведенных на твердых растворах СиСг¡.хТ1х8ег, показали, что параметры ионного переноса в сильной степени зависят от условий синтеза образцов. Отличие ионной проводимости образцов, полученных в разных партиях, доходило до 2-3 раз. Так как ионная проводимость является в основном объемной характеристикой и незначительно зависит от содержания небольших примесей других элементов, мы полагаем, что влияние условий синтеза обусловлено изменением микроструктуры и относительного вклада объемной и зернограничной составляющих ионной проводимости. Поэтому для уменьшения влияния условий синтеза образцов на величины измеряемых параметров спекание, гомогенизация и охлаждение образцов проводилось при одинаковых условиях. Для сравнения параметров ионного переноса были выбраны образцы, синтезированные при идентичных условиях.

Влияние жесткости связи атомов неподвижного каркаса на подвижность катионов меди Марганец более электроотрицателен (2.5 по Папанову) чем хром (2.4), а ванадий (1.9) и титан (1.6) — менее электроотрицательны. Поэтому, при замещении хрома марганцем следует ожидать усиления связей катионов меди с кристаллической решеткой, а при замещении ванадием и титаном -ослабления этой связи. Экспериментально полученные нами зависимости ионной проводимости от состава образцов СиСг,.хМхХ] в области изоморфного замещения хрома имеют максимум при х «0.1. В области малых концентраций замещение хрома переходными металлами как с большей электроотрицательностыо чем хром (Мп), так и с меньшей электроотрииательностью (Т1, V) сопровождается ростом ионной проводимости. Исключением являются образцы СиСг¡^'П^е^. Эти результаты

свидетельствуют об отсутствии корреляции между ионной проводимостью и жесткостью связи атомов неподвижной решетки.

Энтальпия связи меди с серой (276 кДж/моль) незначительно больше энтальпии связи меди с селеном (251 кДж/моль). Поэтому при прочих равных условиях для ссленидов следует ожидать более высокие значения подвижности катионов меди. Результаты наших исследований показывают, что такая корреляция между ионной проводимостью и энтальпией связи отсутствует. На основе этого сделано заключение о том, что в твердых электролитах СиСг/^М^ фактор химической связи играет незначительную роль при определении параметров ионного переноса.

Влияние размеров элементарной ячейки на подвижность катионов меди. В соединениях СиСг^МцХг энергия связи катионов меди должна содержать ' существенную долю ковалентпой составляющей ввиду незначительного отличия электроотрицательностей меди и халькогена. Поэтому подвижность катионов меди, в основном, должна определяться размерами этих катионов и размерами каналов быстрой диффузии. Результаты наших исследований действительно показали, что наблюдается

закономерная зависимость ионной проводимости твердых растворов Сг1Сг1.хУх5е2 от размеров

элементарной ячейки (рис.10). С увеличением объема элементарной ячейки ионная проводимость растет. Зависимости а, (с) и а/а) носят аналогичный характер. Эти результаты служат подтверждением вышеупомянутых наших

предположений.

Интересным является тот факт, что зависимости а ¡(с), а/а) и а/У) состоят из двух кривых. Для образцов с 0.1<х<0.2, в которых медь проявляет 226 227 223 229 230 состояние окисления 2+, эти кривые V, А5 расположены несколько выше, чем

Рис. 10 Зависимость Си-катионной для образцов с 0£х<0.1, в которых проводимости твердых электролитов медь проявляет смешанные состояния СиСг^УхБег при 430 °С от объема окисления 1+ и 2+. Это объясняется элементарной ячейки. тем, что катионы Си2* несут в два

раза больший заряд, чем катионы Си". ' -

Кроме этого, размеры катионов Си2+ меньше, чем размеры катионов Си1+ (Лсг2+=0.80 А, Я(>;+~0.98 А). Поэтому следует ожидать, что ионы Си2* будут

ст,хЮ2, (Ом см)"1 в-

4-

„ ' / х-0.05

( х=0.25 1-1--

сг.хЮ2, (Ом см)"

5.00-

3.00-

1.00-

~г

19.34

проявлять более высокую подвижность. С другой стороны, для катионов Си + кулоновское взаимодействие сильнее, чем для катионов Си|+ . Полученные нами результаты показывают, что для твердых растворов СиСг ¡_х влияние размерного фактора на подвижность больше, чем влияние кулоновского взаимодействия.

Таким образом, полученные нами результаты свидетельствуют о том, что подвижность катионов меди в твердых растворах СиСг/.хУ^е2 определяется размерами этих катионов и размерами Ван-дер-Ваальсовых щелей.

Для твердых растворов СиСг/. хТ1хБе2 зависимость ионной проводимости от содержания титана носит сложный характер, что обусловлено изменением зарядового состояния переходного металла. Ионная проводимость в интервале 0<г<0.03 падает с увеличением содержания титана, затем скачкообразно возрастает и далее слабо уменьшается. Сравнение с результатами структурных

исследований показывает наличие хорошей корреляции между ионной проводимостью и размерами элементарной ячейки. С увеличением параметра с ионная проводимость растет и имеет тенденцию к насыщению (рис.11). Рост ионной проводимости объясняется облегчением процесса переноса катионов меди при увеличении ширины Ван-дер-Ваальсовых щелей. Тенденция к насыщению кривых а,(с) может быть объяснена следующим образом. При малых расстояниях между тройными слоями Бе-М-Бе, сравнимых с размерами катионов меди, влияние размеров Ван-дер-Ваальсовых щелей на подвижность велико. При расстояниях, больших, чем размеры подвижных ионов, влияние ширины Ван-дер-Ваальсовых щелей на подвижность катионов незначительно. Для этих расстояний подвижность катионов определяется в основном энергией их химической связи.

В пределах ошибок измерений ионная проводимость образцов СмС/-/. д Т1хБе2 не проявляет закономерной зависимости от параметра решетки а. Мы связываем это со слоистостью структуры образцов и с тем, что ионный перенос в основном осуществляется в плоскостях, перпендикулярных к гексагональной оси с. Поэтому изменение размеров элементарной ячейки в

.36 19.38 19.40 19.42

с,А

Рис. 11 Зависимость ионной проводимости твердых растворов СиСг,.хП^е2 при 430 °С от параметра решетки с.

направлении оси а не приводит к закономерному изменению подвижности катионов меди.

В отличие от твердых растворов СиСг,_хУхЗе2 зависимость а,(с) у образцов СиСг1хЛх5е1 всех составов состоит только из одной кривой. Это дает основания предполагать, что в твердых растворах СиСг^х'ЛхЗе2 катионы меди не меняют состояние окисления.

Ионная проводимость твердых растворов СиСг1.хУх82 с изменением содержания ванадия в интервале 0<х<0.25 меняется плавно с максимумом при х=0.1 Аналогичный вид зависимостей (т,{х) твердых растворов СиСгГх '/х52 и СиСг,.х УхЯе2 подтверждает близкий характер распределения катионов меди и ванадия по кристаллографическим позициям и близость механизмов переноса катионов меди.

Сравнение с результатами структурных исследований показывает, что ионная проводимость твердых растворов СиСг^У^? меняется коррелированно с размерами элементарной ячейки. Ионная проводимость образцов растет с увеличением параметров решетки . Зависимости о,(а) , а ¡(с) и состоят из двух кривых. Первая кривая соответствует образцам с х=0, 0.05 и 0.1, в которых медь проявляет состояние окисления 2+. Вторая кривая соответствует образцам с х=0.1, 0.15, 0.2 , 0.25 и 0.3, в которых медь проявляет смешанные состояния окисления — 1+ и 2+. В каждой ветви ионная проводимость растет с увеличением размеров элементарной ячейки. Вторая кривая расположена выше первой, что связано с зарядовым состоянием катионов Си2+.

Для твердых растворов СиСг/.хМп^ и СиСг/хТ/х32 ионная проводимость в интервале 0<х<0.15 также меняется плавно с максимумом при х=0.1. При л>0.15 изменение ионной проводимости носит не закономерный характер, что обусловлено появлением посторонних фаз. Для этих твердых растворов корреляция между ионной проводимостью и размерами элементарной ячейки практически отсутствует. Это свидетельствует о том, что в исследуемых образцах размерный фактор не является основным фактором, определяющим подвижность катионов меди.

Исследование диффузионных явлений в слоистых соединениях СиСг,. ¿МхХ}. Слоистые соединения СиСг1.хМхХ2 являются смешанными ионно-электронными проводниками. При наличии градиента химического потенциала в них наблюдается сопряженное движение катионов меди и электронов. Коэффициент сопряженной диффузии определяется как параметрами переноса ионной, так и электронной подсистем. Поэтому часто интерпретация результатов исследований сопряженной диффузии представляет большие трудности. В ряде предельных случаев удается качественно связать параметры диффузии с характеристиками дефектной структуры. .

В данной работе коэффициенты сопряженной диффузии И были определены по углу наклона зависимости разности потенциалов между ионными зондами Ц, электрохимической ячейки (4) от времени

/ - N пг £>/

и, — —^1/,(0)схр|

(5)

где г - время, Ь - длина образца. Результаты исследований показали, что зависимости 1пи^/(1) хорошо описываются линейной функцией.

Для твердых растворов СиСг1_х УхБе2 коэффициенты сопряженной диффузии растут с увеличением размеров элементарной ячейки. Электронная проводимость этих образцов значительно превышает ионную. Поэтому, коэффициент сопряженной диффузии катионов меди и электронов равен коэффициенту химической диффузии атомов меди. Тогда используя формулу Нернста-Эйнштейна коэффициент сопряженной диффузии можно представить в виде

= (6) йПпи, п,д

Из (6) видно, что при постоянной температуре и концентрации носителей

тангенс угла наклона зависимости

АхЮ\ст*/с

2.4

т-'-Т"

3 4 5 6

а, Ю2,(Ом см)"' Рис.12 Коэффициент сопряженной диффузии катионов меди и электронов в зависимости от ионной проводимости твердых растворов СиСг

структурных меди.

и магнитных исследовании

£>(сг,) определяется величиной

заряда носителей. Полученные нами экспериментальные данные показали, что зависимости £>(сг,)

для исследуемых образцов состоят из двух прямых (рис.12). Наличие двух ветвей объясняется присутствием в образцах меди в состояниях окисления 1+ и 2+. В образцах с 0<д~<0.10, в которых медь (находится в смешанном состоянии окисления 1+ и 2+, средний заряд катионов меди меньше чем в образцах с 0.1<х<0.2, в которых медь находится в состоянии окисления 2+. Поэтому угол наклона кривой £)(<т() для первых образцов больше.

Это полностью согласуется с выводами, полученными из о состоянии окисления катионов

Коэффициенты сопряженной диффузии для твердых растворов СиСг хТ^е2 в зависимости от содержания титана носят сложный характер, что обусловлено структурными превращениями и изменениями зарядового состояния катионов меди и переходного металла. С увеличением размеров элементарной ячейки коэффициенты сопряженной диффузии уменьшаются. Также не наблюдается закономерная зависимость параметров диффузии от пикнометрической плотности образцов. Наблюдаемая сложная картина обусловлена одновременным влиянием микроструктуры образцов, параметров ионной и электронной подсистем.

Для твердых растворов СиСг/.^ДЛ коэффициенты сопряженной диффузии растут с увеличением размеров элементарной ячейки и пикнометрической плотности. Рост О с увеличением пикнометрической плотности свидетельствует о том, что в исследуемых образцах диффузия осуществляется, в основном, по объему зерен.

Электронная проводимость образцов СиСг^У^г и СиСг1_хМпх$2 сравнима с ионной проводимостью, что обуславливает сравнимые их вклады в сопряженную диффузию. Этим можно обосновать слабую закономерную зависимость коэффициентов сопряженной диффузии от плотности образцов и размеров элементарной ячейки.

Шестая глава посвящена электрохимическим исследованиям структурных и других превращений в твердых электролитах.

Электрохимический метод широко используется для термодинамических исследований твердых электролитов. Суть данного метода сводится к изучению э.д.с. ячеек, содержащих исследуемые твердые электролиты, в зависимости от температуры и состава образцов. В данной работе предприняты исследования структурных превращений в ряде твердых электролитов методом э.д.с. ячейки.

Эл.с. ячейки типа

при условии, что исследуемый твердый электролит обладает электронной и Си-катионной проводимостью, а СиВг - является униполярным проводником по катионам меди, связана с микроскопическими параметрами твердого тела посредством химического потенциала

где ц° - химический потенциал атомов меди в металле; £2 - энергия связи катионов меди с кристаллической решеткой; е — элементарный заряд; к -постоянная Больцмана; Т - температура; А - постоянная Планка; V - частота осцилляций катионов меди; количество катионов меди на элементарную ячейку; Щ - количество вакантных мест в элементарной ячейке, доступных подвижным катионам меди.

С|Си|Сг/.вг|твердый электролит]С

(7)

Учитывая, что , и предполагая слабую зависимость параметра

ат 0

£2 от температуры, для тангенса угла наклона кривой Е(7) имеем:

dE dT

3|

T J Nv к

(9)

где q =h}L - параметр Дебая катионов меди, So - энтропия атомов меди в

с" к

металле. Параметр Дебая ва„ определенный данным методом, характеризует степень связи катионов меди с кристаллической решеткой. Значения параметра Дебая, полученные нами из электрохимических исследований соединений СиСг1хМхХ2, оказались несколько меньше температуры Дебая, полученной из структурных данных и измерений теплоемкости. Это связано с тем, что значения в, полученные из структурных данных и измерений теплоемкости, являются усредненными параметрами по всем атомам соединения. В тоже время параметр 0С„, полученный электрохимическим методом, относится только к слабосвязанным катионам меди.

Таким образом, изучение э.д.с. ячейки позволяет исследовать степень связи подвижных катионов с кристаллической решеткой и динамику их перераспределения по различным позициям.

Исследование фазовых и структурных превращений в Agi и Си H г методом электрохимической ячейки.

Иодид серебра Agi и бромид меди СиВг являются удобными модельными объектами для изучения природы ионного переноса в твердых телах благодаря относительной простоте их кристаллической структуры. С изменением температуры в них наблюдается ряд фазовых и структурных превращений, в том числе переход в фазу с высокой ионной проводимостью. Поэтому эти соединения были выбраны нами в качестве объектов для электрохимических исследований.

Нами установлено, что на температурных зависимостях э.д.с. ячейки C\Ag\AgI\C (¡0)

при нагреве наблюдаются два максимума при температурах Т~140°С и Т~340 °С (рис.13). При охлаждении зависимости Е(Т) носят практически линейный характер (кривая 2). Температура Т~140°С, при которой наблюдается первый максимум на кривой Е(Т), близка к температуре /3-а фазового перехода в Agi. Поэтому, данный пик мы связываем с переходом Agi из структуры вюрцита в о.ц.к. структуру.

В литературе отсутствуют данные о фазовых превращениях в Agi в интервале температур 290-360 °С. Нет также и результатов исследований распределения подвижных катионов серебра по различным кристаллографическим позициям. Поэтому мы полагаем, что наблюдаемый в этом интервале максимум может быть связан с дальнейшим

разупорядочением катионов серебра и заполнением бЬ-позиций. Данный вопрос требует проведения более детальных структурных исследований на монокристаллах.

Отсутствие аномалий на кривых Е(Т), снятых при охлаждении ячейки,

связано с сохранением

высокотемпературной фазы с разупорядоченной катионной

подрешеткой. При повторном нагреве после выдержки при комнатной температуре в течение 24-х часов аномалии на кривой Е(Т) появляются снова, но имеют более слабый характер. Это свидетельствует о частичном упорядочении катионов серебра и служит подтверждением вышеуказанного вывода.

Используя экспериментальные значения тангенса угла наклона Е(Т) для отожженных образцов, табличные S0 и параметр Дсбая О, рассчитанный с использованием данных по теплоемкости, из выражения (9) мы получили оценочные значения для числа позиций на элементарную ячейку, доступных катионам серебра Лм + Nv~5. При расчетах предполагали, что в интервале 150 - 460 °С оба катиона серебра являются подвижными. Для Agl с о.ц.к. структурой максимальное число позиций, которые могут быть заняты катионами серебра, NM + Л^=12. Полученный экспериментальный результат показывает, что не все 12d1-позиций являются доступными для катионов серебра.

Необходимо отметить близость экспериментальных значений NM+NV и количества октаэдрических позиций на элементарную ячейку, что могло свидетельствовать о распределении катионов меди по бЬ-позициям. Однако, результаты структурных исследований показывают слабую заселенность этих позиций.

Полученные нами кривые температурной зависимости э.д.с. электрохимической ячейки

С\Си\СиВг\С' (11)

показывают сложный характер. Ход кривых Е(Т) при нагреве и охлаждении не повторяется. При нагреве на кривой Е(Т) наблюдается особенность в интервале температур 160 - 250 °С , которую мы связываем с началом разупорядочения катионов меди по тетраэдрическим позициям и .переходом соединения СиВг в фазу с катионной проводимостью. Эти предположения были подтверждены результатами измерений проводимости на переменном

Е, мВ 140

100-

-го-

tf

-Г-1-1—

200 300

т°с

—I 500

Рис. 13 Зависимость э.д.с. ячейки C|Ag|AgI|C от температуры (1-нагрев, 2-ожлаждение)

токе, которые показали, что действительно при температурах выше 200°С у СиВг появляется заметная проводимость.

При температурах 360-н380°С э.д.с. ячейки интенсивно падает. Температура спада э.д.с. близка к температуре у - р фазового перехода. Поэтому данный спад э.д.с. мы связываем с переходом СиВг из структуры цинковой обманки в структуру вюрцита. На температурной зависимости проводимости в этом интервале также наблюдается пик.

При охлаждении после 4-х часового отжига при температуре 430 "С особенности на кривых Е(Т) практически не наблюдаются. Исчезновение этих особенностей мы связываем с сохранением разупорядоченной структуры в катионной подрешетке. Подтверждением этого служит появление более слабых особенностей на кривых Е(Т), снятых при повторном нагреве через 24 часа. Слабый характер особенностей может быть объяснен частичным упорядочением катионов меди.

Используя экспериментальные значения тангенса угла наклона кривых Е(Г), мы определили число позиций на элементарную ячейку, по которым могут быть распределены катионы меди. При расчетах предполагали, что все 4 катиона для г.ц.к. модификации и 2 катиона для вюрцитной модификации являются подвижными. Результаты расчетов показали, что при температурах Т,Й|250°С число позиций, которые могут быть заняты катионами меди, приблизительно равно 4 и практически не меняется с изменением температуры. Это свидетельствует об упорядоченном характере катионов меди и их малой подвижности.

В интервале температур от -250 °С до ~360°С количество доступных для катионов меди позиций увеличивается с 4 до 11, что может быть объяснено разупорядочением катионов по 8<1- и 4Ь-гюзициям г.ц.к. структуры. Эти данные хорошо согласуются с ростом проводимости в интервале 200^-360 °С. При температурах Т&ЗвО °С число доступных позиций растет с ~3 до ~5, что указывает на распределение катионов меди по 3с/- и 26-позициям структуры вюрцита.

Исследование э.д.с. электрохимической ячейки С] Си ] СиЯг\Си С г¡-уМхХ21С

С целью подтверждения выводов структурных исследований нами были предприняты исследования твердых растворов СиСг1_хМяХ3 методом электрохимической ячейки. Результаты исследований показали, что э.д.с. электрохимической ячейки

С\Си\СиВг\СиСг,.хМ*Хг\С, (12)

в зависимости от температуры носит сложный характер. Кривые Е(Т) при нагреве и охлаждении не совпадают. На этих зависимостях наблюдаются аномалии, связанные с превращениями как в СиВг , так и в исследуемых образцах. На рис.14 приведены кривые Е(Т) для ячейки, содержащего СиСг8е2. Для других исследуемых образцов эти зависимости имеют

аналогичный вид. На кривой Е(Т) при нагреве наблюдаются особенности при температурах ~110°С и ~220°С. При охлаждении кривые Е(Т) состоят из двух линейных участков.

Температура ~110°С, при которой наблюдается аномалия на кривой Е(Т), близка к температуре перехода образцов СиСг,.х из

магнитоупорядоченной фазы в парамагнитную. Поэтому эту аномалию мы связываем с магнитным переходом. Аномалию при -220 "С мы связываем с разупорядочением медной подрешетки в СиВг. При охлаждении ячейки (10) после часового отжига при температуре 430°С вышеуказанные аномалии кривых Е(Т) не проявляются. Это мы связываем с сохранением

высокотемпературной разупорядоченной медной подрешетки в твердом электролите СиВг и в

200 300 гс

500

Рис.14 Температурная зависимость э.д.с. ячейки C\Cu\CuBr\CuCrSe2\C

(1-нагрев, 2-охлаждение)

образцах CuCr¡.%

Из линейного характера зависимостей Е(Т) при температурах Т>100°С следует постоянство угла наклона

^ = (14)

ale

и разности энтропий &Scu~Scu° - ¿о/ ■ Здесь Sc„° и Sc„+ - энтропия атомов меди в металлической меди и ионов Си* в соединениях СиСг^хМхХ2. Это условие часто используется при определении теплоты переноса ионов из кривых температурной зависимости термо-э.д.с.

Предполагая, что катионы меди являются изотропными осцилляторами, мы оценили их степень связи с кристаллической решеткой по величине характеристической температуры Дебая. При этом использовали экспериментальные значения угла наклона зависимостей Е(Т) и табличные значения S0. Результаты исследований показали, что параметр 0С„ несколько ниже температуры Дебая для CuCr t.xMJC2, определенной из наших структурных исследований. Это объясняется тем, что значение 0С„, определенное из электрохимических измерений, характеризует энергию связи только катионов меди с кристаллической решеткой. В тоже время температура в, определенная из рентгенографических данных, является параметром, характеризующим среднюю энергию связи атомов в решетке СиСг, хМхХ2.

Электрохимические исследования твердых электролитов MxNb3Se4

(M—Cu, II)

Селенид ниобия Nb3Se4 относится к гексагональной сингонии. Интересной особенностью данного соединения является наличие, больших, гексагональных каналов вдоль кристаллографической оси с. В эти каналы легко внедряются другие атомы и молекулы. Поэтому Nb3Se4 представляет большой интерес как потенциальный электродный материал. Нами электрохимическим способом синтезированы новые соединения MxNb3Se4 (M=Cu, Н) и изучены их структурные и электрофизические свойства.

Показано, что в системе CuxNb3Se4 в интервале 0<х<0.2 образуются твердые растворы на основе Nb3Se4. В интервале 0.2ix<0.45 образуется новая фаза, ранее не описанная в литературе. Эта фаза относится к гексагональной сингонии с параметрами решетки а=7.814 А и с=10.401 А. На зависимости э.д.с. ячейки CjCu|CuI| CuxNb3Se4|C от концентрации меди проявляются два участка, соответствующие вышеуказанным фазам. Увеличение содержания меди в CuxNbjSe4 сопровождается сильным уширением дифракционных линий, что, по-видимому, связано с неравномерным распределением меди в решетке.

Нами установлено, что при интеркаляции в Nb3Se4 водорода образуются твердые растворы HxNb3Se4 , изоструктурные Nb3Se4. Внедрение водорода в Nb3Se4 не приводит к заметному изменению параметров решетки и интенсивностей дифракционных линий.

В области температур 20-П70 °С проводимость образцов является примесной, а в интервале 330h-45Q °С - проявляется собственная проводимость. С увеличением содержания водорода проводимость образцов падает. При больших концентрациях Н образцы становятся высокоомными. Спад проводимости при интеркаляции водорода по нашему мнению связан с уменьшением концентрации электронных дырок. На зависимостях 1гю (1/Т) в области собственной проводимости наблюдается гистерезис, что вероятно обусловлено частичной потерей образцами водорода при их нагреве.

Нами установлено, что проводимость образцов HxNb3Se4 уменьшается при выдержки их на воздухе и в атмосфере водорода. Проводимость в атмосфере азота практически остается неизменной. Это объясняется интеркаляцией водорода в исследуемые образцы вследствие диссоциации молекулярного водорода и паров воды. Проведенные нами исследования показали также, что ионы Н+ приводят к увеличению суммарной проводимости образцов. Это свидетельствует о том, что исследуемые образцы проявляют протонную проводимость. ' ■

Седьмая глава посвящена изучению электронной проводимости твердых электролитов CuCr,.xM„X2. Показано, что электронная проводимость образцов проявляет сильную зависимость от технологии синтеза. Результаты исследований электронной проводимости образцов, синтезированных при идентичных условиях, подтверждают вывод об образовании в системах СиХ-

(l-x)CrX-xMX твердых растворов замещения хрома переходными металлами. Для селенидов электронная проводимость на два порядка превышает проводимость сульфидов. Отсутствие спектральных данных и сильная зависимость электронной проводимости от незначительного содержания примесей не позволили нам на данном этапе исследований сделать какие-либо общие выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что параметры ионного переноса (величина энергии активации, ионной проводимости, подвижность ионов) проявляют закономерную зависимость от энергии связи подвижного иона с кристаллической решеткой и размерного фактора — соотношения размеров подвижного иона и размеров каналов быстрой проводимости. Показано, что относительный вклад этих факторов в параметры ионного переноса определяется характером связи подвижного иона. В твердых электролитах, в которых ион проводимости связан с кристаллической решеткой преимущественно ионной связью, параметры ионного переноса определяются в основном энергией связи подвижного иона. В твердых электролитах, в которых подвижный ион связан преимущественно ковалентной связью, параметры ионного переноса определяются в основном соотношением размеров подвижного иона и каналов быстрой диффузии.

2. Показано, что в твердых электролитах с каркасной структурой параметры ионного переноса проявляют закономерную зависимость от энергии связи между ионами неподвижной решетки. Установлено, что подвижность ионов проводимости возрастает с увеличением энергии связи между ионами жесткого каркаса.

3. В рамках исследований взаимосвязи параметров ионного переноса, кристаллохимических и структурных особенностей впервые синтезированы твердые растворы со слоистой структурой в системах CuX-(l-x)CrX-xMX (X=S, Se; M = Ti, V, Mn) и отработана технология их синтеза. Проведены исследования фазовых соотношений. Установлено образование в этих системах твердых растворов СиСг/.хМхХ; изоморфных CuCrSe2. Определены области существования твердых растворов и исследована их кристаллическая структура.

4. Показано, что твердые растворы CuCri_xMxX2 являются смешанными катион-электронными проводниками. Подвижность катионов меди в основном определяется размерами каналов проводимости. Установлено, что в твердых растворах CuCr ¡.ХМ^<.2 атомы переходного металла проявляют смешанные валентности 2+ и 3+, а подвижные катионы меди — ! + и 2+.

5. В рамках развития электрохимических методов исследований впервые электрохимическим методом изучены твердые электролиты СиСг/_хМхХ2, Agi и CuBr. Уточнены известные и установлены ' новые фазовые переходы в

исследуемых образцах. Показано, что метод электрохимической ячейки может быть использован как дополнительный метод для исследования природы быстрого ионного переноса в твердых телах и для изучения фазовых и структурных превращений.

6. Впервые электрохимическим методом синтезированы и исследованы новые системы У-КЬ3Зе4 (У=Н, Си). Установлено образование двух типов твердых растворов в системе Си-МЬ38е4: твердых растворов изоморфных №3Бе4 и новых твердых растворов с гексагональной структурой. Показано, что в системе 11-ЫЬ35е4 образуются твердые растворы НхЫЬ38е4 изоморфные МЬ35е4 с быстрой протонной проводимостью.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Якшибаев Р.А., Заболоцкий В.Н., Альмухаметов Р.Ф. Структурные особенности и ионно-электронный перенос в суперионном проводнике CuCrSe2 // Физика твердого тела.- 1987, т.29, №4.- С.1220-1222.

2. Yakshibayev R.A., Zabolotsky V.N., Almukhametov R.F. Structural features and ionic transport in two-dimensional superionic conductors MxYSe2 //6-th International Conference on Solid State ionics : Ext. Abs. - Germisch, 1987. -P.-109.

3. Yakshibayev R.A., Almukhametov R.F., Balapanov M.Kh. Ionic conductivity and chemical diffusion in Ag2Se-Cu2Se mixed conductors И 6-th International Conference on Solid State ionics : Ext. Abs. - Germisch, 1987. - P. -384.

4. Yakshibayev R.A., Zabolotsky V.N., Almukhametov R.F. Structural features and ionic transport in two-dimensional superionic MxYSe2 conductors: International Conference on materials with exceptional properties : Ext. Abs. -Bordeau (France), 1987. -P.l.

5. Yakshibayev R.A., Almukhametov R.F., Mukhamadeeva N.N. Phase transformation and Ionic Transport in Cu2.5Te Superionic conductor // Phys. Status. Sol(a).- 1988, №1.-P. 107.

6. Yakshibayev R.A., Zabolotsky V.N., Almukhametov R.F. On Features of the EMF Formation of the Ag|AgI|AgxNbSe2 Cell and its relation to Non-stoichiometric Electrode Phase Condition // 39-th Annual Meeting ISE: Ext. Abs. - Glasgov (Great Britain), 1988. -P.

7. Якшибаев P.A., Заболоцкий B.H., Альмухаметов Р.Ф. Особенности образцов AgxNiSe2 при высоких температурах // Изв. АН СССР, Неорганические материалы.- 1988, Т.24,- С.1917-1918.

8. Yakshibayev R.A., Zabolotsky V.N., Almukhametov R.F. Structural features and ionic transport in two-dimensional MxYSe2 (M=Cu,Ag;Y=Cr,Nb) mixed conductrs.// Solid State Ionics.- 1988, V.31.- P.l-4.

9. Якшибаев P.A., Заболоцкий B.H., Альмухаметов Р.Ф. Исследование э.д.с. электрохимической ячейки CuNiySe|CuBr|Cu в зависимости от состава

нестехиометрического электрода // Электрохимия. - 1988, Т.24, №1-2. -С.216-218.

10. Якшибаев Р.А.,Заболоцкий В.Н.,.Конев В.Н., Альмухаметов Р.Ф. Ионная проводимость и диффузия в разбавленном суперионном проводнике // Изв.АН СССР Неорганические материалы. - 1989, т.25, №2,- с.345-346.

11. Yakshibaev R.A., Zabolotsky V.N., Almukhametov R.F. Structural features and - ionic transport in the AgxNbSe2 two-dimensional superionic conductor // Phys.

Status. Sol(a).- 1989, V. 111.-P.431-441.

12. Yakshibaev R.A., Nadejdina A.F., Almukhametov R.F. Structural Features in Copper Intercalated Niobium Diselenide Intercalated at high Temperatures // 7th International Conference Solid State Ionics : Ext. Abs. - Hakone (Japan), 1989.-P.271.

13. Yakshibaev R.A., Akmanova G.R., Almukhametov R.F. Ionic Conductivity and Chemical Diffusion in CuCrS2 and AgCrS2 Mixed Conductors and Their Alloys // 7-th International Conference Solid State Ionics : Ext. Abs. - Hakone (Japan), 1989.-P.36.

14. Якшибаев P.A., Заболоцкий B.H., Альмухаметов Р.Ф. Коэффициенты дифузии интеркалированных атомов серебра в AgxNbSe2 (х=0.33 и 0.66) // V Уральская конф. по высокотемпературной физхимии и электрохимии: Тез. докладов. - Свердловск, 1989. - С.157.

15. Yakshibaev R.A., Nadejdina A.F., Almukhametov R.F. Structural Features of Niobium Diselenide Intercalated by copper at high Temperatures //Phys Stat. Sol.(a).- 1990, V.121.- P.k5-k8.

16. Yakshibaev R.A., Akmanova G.R., Almukhametov R.F. On Using Powder X-Ray Diffractometry for Temperature Disordering Study of one of the sublattices in Superionic Conductors // XV Congress International Union of Crystallography : Ext. Abs. - Bordeau (France), 1990. - P. 123.

17. Якшибаев P.A., Акманова Г.Р., Альмухаметов Р.Ф. Исследование ионной проводимости, химической диффузии и самодиффузии в двумерных суперионных проводниках // "Физические проблемы научно-технического прогресса": Тез. докл. науч. конф.-Уфа, 1990.-С.40-41.

18. Yakshibaev R.A., Akmanova G.R., Almukhametov R.F., Konev V.N. Ionic Conductivity and Diffusion in CuCrS2-AgCrS2 mixed conductors and Theirs Alloys //Phys. Stat. Sol(a).- 1991, V.I24,- P.417-426.

19. Almukhametov R.F., Yakshibaev R.A., Gabitov E.V. Phase relations and ionic transport in two-dimensional superionic conductors CuCrbxVxS2 // Abstracts of 10-th International Conference on Solid State Ionics, Singapore, 1995, P. 172.

20. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Габитов Э.В., Аблеев И.Б. Рентгенографическое излучение термического разупорядочения ионов меди в суперионном проводнике CuCrS2 // Материалы Всероссийской конф. "Физика конденсированного состояния", г. Стерлитамак, 1997, т.2, с.86-87.

21. Almukhametov R.F., Yakshibayev R.A.,Gabitov E.V. X-Ray Study of the Superionic Phase Transition in CuCrS2 // Ionics.- 1997/V.3, №3-4,- P.296-299.

22. Almukhametov R.F., Yakshibayev R.A.,Gabitov E.V.Ableev I.B. Structural studies and Ionic Conductivity of CuCr,.xVxS2(0<x<0.3) // Ionics.-1997, V.3, №3-4.- P.292-296.

23. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Габитов Э.В. Влияние водорода на проводимость соединения Nb3Se4 // Физика металлов и металловедение. -1997, №4. - С.103-106.

24. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Габитов Э.В. Исследование фазовых соотношений в системе CuxNb3Se4 // Вестник Башкирского университета.-1996, №3(1). -С45-46.

25. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Габитов Э.В., Абдуллин А.Р. Синтез и рентгенографическое излучение новых фаз CuxNb3Se4 // "Физика конденсированного состояния": Материалы Всероссийской конф. -г.Стерлитамак, 1997, т.2. - С.80-82.

26. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Габитов Э.В. Исследование термического разупорядочения ионов меди в суперионном проводникеСиСгБз рентгенографическим методом // Вестник Башкирского университета. - 1997, №1(1). - С.49-50.

27. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Габитов Э.В. Синтез рентгенографическое изучение фаз CuxNb3Se4 (0<х>0.45) // Неорганические материалы. - 1998, т.34, №5.- С.544-546.

28. Якшибаев P.A., Альмухаметов Р.Ф. Проблемы быстрого ионного переноса в твердых телах и современный научно-технический прогресс // Современные проблемы естествознания на стыках наук : Сб. статей. -Уфа: Изд-во УНЦ РАН, 1998, Т.1.-С.132-146.

29. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Габитов Э.В. Магнитные и транспортные свойства соединений CuCri.xVxS2 // Физика твердого тела.-1999, т.41, №8.-С.1450-1451.

30. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Габитов Э.В., Абдуллин А.Р. Синтез

' и рентгенографическое изучение фаз CuCri.xVxS2 //Неорганические материалы,-2000, Т.6, №5.-С.53 8-541.

31. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Габитов Э.В., Абдуллин А. Изучение суперионного фазового перехода в системе CuCr^V,^ рентгенографическим и магнитным методами // Физика твердого тела,- 2000, т.42, №8,-С.1465-1468.

32. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Кутушева P.M. Структурные особенности и магнитные свойства соединений CuCri_xVxSe2 // «Физика в Башкортостане» : Сборник статей. - Уфа: Гилем, 2001. - С.130-134.

33. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Кутушева P.M., Абдуллин А.Р., Аминева A.A. Структурные особенности и ионный перенос в медных дихалькогенидах переходных металлов // Физика электронных

материалов: Материалы Международной конференции. — Калуга: КГПУ, 2002, 29 с.

34. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Кутушева Р.М., Абдуллин А.Р. Структурные особенности твердых растворов CuCr,.xMxY2 (M=V,Ti,Mn; Y=S,Se) и подвижность катионов меди // «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах»: Сборник трудов Международного симпозиума. - Сочи, 2002, ч.1. -С.6-7.

35. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Кутушева Р.М., Аминева А.А. Исследование структурных особенностей и ионной проводимости твердых растворов CuCri_xMxSe2 И Новые неорганические материалы и химическая термодинамика:Тезисы докладов Второго семинара СО РАН-УрО РАН.- Екатеринбург: Институт химии твердого тела, 2002.- с.7.

36. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Кутушева Р.М., Габитов Э.В., Абдуллин А.Р. Исследование разупорядочения катионов в Agi и CuBr методом электрохимической ячейки // Вестник Башкирского университета.- 2002, №1. - С.39-42.

37. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Кутушева Р.М. Исследование магнитных и структурных свойств соединений СиСг^хУ^Бег //«Структурные и динамические эффекты в упорядоченных средах» : Межвузовский сборник научных трудов. - Уфа, РИО БашГУ, 2002. -С.159-165.

38. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Кутушева Р.М. Образование и свойства твердых растворов CuCri.xVxSe2 // Неорганические материалы.-2002, Т. 38, № 4,-С.431-434.

39. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Абдуллин А.Р. Образование и магнитные свойства твердых растворов CuCr,.xMnxS2 // Неорганические материалы.- 2002, Т. 38, № 5.- С.548-550.

40. Almukhametov R.F., Yakshibayev R. A., Kutusheva R.M., Gabitov E. V., Abdullin A. R. Structural properties and ionic conductivities of CuCri.xVxS2 solid solutions // Physica status solidi. - 2003, Vol. 236, №.1. - P. 29-33.

41. Almukhametov R.F., Yakshibayev R. A., Kutusheva R.M., Abdullin A. R. X-ray stude of the polarization Cu-cations in CuBr II Physica status solidi. -2003, Vol. 236, № 3. - P.578-582.

42. Альмухаметов Р.Ф., Кутушева Р.М.,. Якшибаев Р.А. Образование твердых растворов CuCrj.xTixSe2 и их свойства // Вестник Башкирского университета. - 2002, № 2. - С.24-27.

43. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Кутушева Р.М., Аминева А.А. Структурные особенности твердых растворов CuCri_xVxSe2 и ионный перенос // Вестник Башкирского Университета. - 2002, №1. - С.39-42.

44. Almukhametov R.F., Yakshibayev R. A., Kutusheva R.M., Amineva A. Structural properties and ionic conductivity of new CuCr|_xVxSe2 solid solutions H Solid State Ionics. - 2003, Vol.l58, №3-4. - P. 409-414.

45. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Кутушева P.M., Габитов Э.В.,

Абдуллин А.Р. Исследование фазовых и структурных превращений в иодиде серебра и бромиде меди методом электрохимической • ячейки // Электрохимия. - 2003, т. 39, № 4. - С.460-463.

46. Альмухамегов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Кутушева P.M. Образование и свойства твердых растворов CuCri_xTixSe2 // Неорганические материалы. -

2003, т.39, № 10. - С.1035-1038.

47. Абрамова Г.М., Воротынов А.М, Петраковский Г.А., Киселев Н.И., Великанов Д.А., Бовина А.Ф., Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Габитов Э.В. Электронный переход в интеркалированном дисульфиде CuCrS2 // Физика твердого тела. - 2004, Т.46, №12. -С. 2151-2154.

48. Abramova, G.M., Petrakovskii G.A, Velikanov D.A.,. Vorotynov A.M, Kiselev N.I., Almukhametov R.F. Magnetic transitions in the layered CuVxCri.xS2 // "Trends in magnetism": Abstract book, Euro-Asian Symposium ESTMAG-

2004, Krasnoyarsk, Russia, August 24-27, 2004. - p. 165.

49. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев P.A., Кутушева P.M. Роль химической связи и размерного фактора в быстром ионном переносе в твердых электролитах на основе Zr02 // «Порядок, беспорядок и свойства оксидов»: Сборник трудов 7 Международного симпозиума. - Сочи, 2004 . - С.9-10.

50. Альмухаметов Р.Ф., Якшибаев Р.А., Горбенко А.П., Гафуров И.Г. Ионный перенос в твердых электролитах с каркасной структурой II «Порядок, беспорядок и свойства оксидов»: Сборник трудов 8 Международного симпозиума. - Сочи, 2005 . - Ростов на Дону: Изд-во РГПУ. - 2005. - С. 1316.

51. Abramova G.M., Petrakovskii G.A., Velikanov D.A., Vorotynov A.M., Kiselev N.I., Almukhametov R. F., Sokolov V. V. Magnetic transitions in the layered CuVx Cri_xS2 //The Physics of Metals and Metallography. -2005. - V.99, Suppl. 1, P. S137-S140.

52. Abramova G., Petrakovskii G., Velikanov D., Sokolov V., Almukhametov R., Nikil'skii V. Metall-dielectric transition and magnetic properties of the layered CuVx Cri.xS2 disulfides. Physics of Electronic Materials: 2nd International Conference Proceedings. Kaluga.Russia, May 24-27,2005. V.l/Ed. K.G.Nikiforov. - Kaluga: KSPU Press, 2005. - P. 177-179.

53. Abramova G.M., Petrakovskii G.A., Vorotynov A.M., Velikanov D.A., Vasil'ev V.N., Sokolov V.V., Al'muchametov R.F., Szymczak R.. Magnetic and electronic transitions in copper disulfides CuVx Cri.xS2: Book of Abstracts MISM'2005. Moscow International Symposium on Magnetism. M.V.Lomonosov Moscow State University June 25-30. — Moscow: M.V.Lomonosov MSU Press, 2005. - P.663-664.

54. Абрамова Г. M., Петраковский Г.А.. Воротынов A.M., Киселев Н.И., Великанов Д.А., Шимчак Р., Бовина А.Ф., Альмухаметов Р. Ф., Никольский B.C. Колоссальное магнитосопротивление в интеркалированном дисульфиде CuVx Cri.xS2 (х~0.1). Актуальные

проблемы физики твердого тела: Сборник докладов Международной научной конференции, А43,26-28 окт.2005 г.Минск/Ред. Олехнович Н.М., - Минск: Изд. центр БГУ, 2005. Т1, В 2т,- С. 487-489.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Benkaddour М., Conflant P., Drache М., Steil М.С. Evolution of microstructure and impedance upon the sintering of a Bi-Pr-V-based fluoritetype oxide conductor // Solid State Ionics: 2002. V. 146. P. 175-184.

2. Yao Т., Uchimoto Y., Kinuhata M., Inagaki Т., Yoshida H. Crystal structure of Ga-doped Ва21п205 and its oxide ion conductivity // Solid State Ionics. 2000. V.132. P.189-198.

3. Hayashi H., Inaba H., Matsuyama M., Lan N.G., Dokiya M., Tagawa H. Structural consideration on the ionic conductivity of perovskite-type oxides // Solid State Ionics. 1999. V.122. P.l-15.

4. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. — С.П.(б): Из-во С.П. ун-та, 2000. - 616 с.

5. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982, 320 с.

6. Flygare W.H., Huggins R.A. Theory of ionic transport in crystallographic tunnels // J/Phys. and Chem. Solids. 1973. V.34, N4. p.l 199-1204.

7. Hong H.Y.P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Na1+xZr2SixP3.x012 // Mater. Res. Bull. 1976. V.l 1. N2. p.I73-182.

8. Hong H.Y.P. Crystal structure and ionic conductivity of Li14Zn(Ge04)4 and other Li+-superionic conductors // Mater. Res. Bull. 1978. V.13. N2. p.l 17-124.

9. Secco R. A., Secco E.A., Qi Chen. Pressure-temperature studies on conductivity of TiX (X=C1, Br, I) compounds: I: phase diagram, II: ionic mobility. Solid State Ionics. 1998. V.l 10. p.283-292.

10. Radzilowski R.H., Kummer J.T. The hydrostatic pressure dependence of the ionic conductivity of P-alumina//J. Electrochem. Soc. 1971. V.l 18. N5.

p.714-716.

11. Yoshida H., Deguchi H., Miura K., Horiuchi M., Inagaki T. Investigation of the relationship between the ionic conductivity and the local structures of singly and doubly doped ceria compounds using EXAFS measurement // Solid State Ionics. 2001. V. 140. P. 191 -199.

12. Kimton J., Randle Т.Н. , Drennan J. Investigation of electrical conductivity as a function of dopant-ion radu in the systems Zr0 75Ce0 osMo pOt« (M=Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Y, Er, Yb, Sc) // Solid State Ionics. 2002. V.149. P.89-98.

13. Kummer J.T. P-Alumina electrolytes // Progress in solid state chemistry. Oxford: Pergamon press. 1972. V.7. p.141-175.

14. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства элементов. Киев. 1965.

15. Справочник химика, т. 1. Л.: Химия. 1971.- 1072 с.

16. Hayashi H., Inaba H., Matsuyama M., Lan N.G., Dokiya M., Tagawa H. Structural consideration on the ionic conductivity of perovskite-type oxides // Solid State Ionics. 1999. V. 122. P. 1 -15.

17. Леонова JI.С., Ткачева И.С., Берестенко В.И., Москвина Е.И., Укше Е.А. Проводимость твердых электролитов Ма5М8!40|2 // Электрохимия. 1979. Т.15. №9.С.1389-1392.

18. Леонова Л.С., Ткачева И .С., Укше Е.А. Электрохимические свойства твердого электролита — комплексного метасиликата натрия и диспрозия // Электрохимия. Т.23. №1. С.130-135

19. Атовмян Л.О., Филипенко О.С., Пономарев В.И., Леонова Л.С., Ткачева Н.С., Укше Е.А., Димитрова О.В., Литвин Б.Н. Твердые электролиты Na3TRSi4Oi2 с TR = Yb, Но, Dy. Кристаллическая структура и ионная проводимость в температурном интервале 300-600 К // Докл. АН СССР. 1981.Т.261. №4. С.874-878.

20. Castro-Garcia S., Castro-Couceiro A., Senaris-Rodriguez М.А., Soulette F., Julien С. Influence of aluminum doping on the properties of LiCo02 and LiNio.s Co0.5O2 oxides // Solid State Ionics. 2003. V.I56. P. 15-26.

21. Matsumoto H., Yonezawa K,, Iwahara H. Li ion conduction in LiLnSi04 (Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy) sinters // Solid State Ionics. 1998. V.l 13-115. p.79-87.

22. Физические величины. Справочник. Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейликова. М.: Энергоатом из дат. 1991.- 1232 с.

Альмухаметов Рафаил Фазыльянович

СТРУКТУРНЫЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ БЫСТРОГО ИОННОГО ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 29.03.2006 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 2,76. Уч.-изд. л. 3,02. Тираж 110 экз. Заказ 200.

Редакционно-издатеяьский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ. г.Уфа, ул.Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Содержание диссертации автор научной статьи: кандидата педагогических наук, Ладилова, Наталия Николаевна, 2006 год

Введение.

Глава 1. Теоретические основы игры как средства формирования познавательного интереса в школьном курсе «География России».

1.1. Философские основы игры.

1.2. Психологические основы игровой деятельности школьников.

1.3. Педагогические основы игровой деятельности.

1.4. Состояние проблемы применения игры как средства формирования познавательного интереса в школьном географическом образовании.

Выводы по первой главе.

Глава 2. Теоретические основы формирования познавательного интереса школьников в курсе «География России».

2.1. Психолого-педагогические основы формирования познавательного интереса у школьников.

2.2. Отражение проблемы формирования познавательного интереса у школьников в учеб но-методической литературе по географии.

Выводы по второй главе.

Глава 3. Методические основы игры как средства формирования познавательного интереса у школьников в курсе «География России».

3.1. Концепция и методические условия игры как средства формирования познавательного интереса у школьников в курсе «География России».

3.2. Методика формирования познавательного интереса у школьников средствами игры в курсе «География России».

3.3. Педагогический эксперимент и его результаты.

Выводы по третьей главе

Введение диссертации по педагогике, на тему "Игра как средство формирования познавательного интереса у школьников в курсе "География России""

Актуальность исследования. Современное общество характеризуется стремительным обновлением во всех сферах жизнедеятельности, предъявляя все более высокие требования к образованию школьников. В отечественном образовании осуществляется поиск новых ориентиров, связанных с реализацией личностного подхода в обучении. В Концепции модернизации российского образования на период до 2010 года обращается внимание на направленность образования не только на усвоение обучающимися определенной суммы знаний, но и на развитие его личности, его познавательных и созидательных возможностей. Решение этой задачи связано с обеспечением оптимальных условий для становления школьника как субъекта учебной деятельности. В контексте этой проблемы со всей очевидностью встает задача формирования у школьников в процессе обучения географии познавательного интереса, который обладает мощными побудительными направляющими и регулятивными возможностями в развитии и саморазвитии школьников, воздействует на общую способность к учению.

Вместе с тем, у значительной части школьников наблюдается снижение интереса к географии. Исследования, проведенные учеными-методистами (И.И. Баринова, И.В. Душина, Л.Ю. Ларионова, Л.В. Мстиславская, Е.В. Растворова, С.В. Милехина, Л.В. Янышева) показывают, что школьная география не относится к числу предметов, особо вызывающих у школьников познавательный интерес, причем наименьшим интересом пользуется курс «География России». Среди многообразия средств формирующих познавательный интерес у школьников, важным средством является игра, которая базируется на привнесении в учебный процесс познавательной активности, облегчая учащимся усвоение сложного теоретического материала с помощью яркой, эмоционально насыщенной, увлекательной игровой формы, обеспечивая возможность для проявления личностных способностей, потребностей (О.С. Газман, А.М. Матюшкин, Г.И. Щукина). Однако, в теории и методике обучения географии еще не получили достаточной разработки вопросы, связанные с раскрытием роли игры в качестве средства формирования познавательного интереса учащихся в обучении географии России. Анализ анкетирования учителей географии позволил выявить, что игры проводятся бессистемно, без учета особенностей, которые стимулируют познавательный интерес школьников. В массовой практике 86% учителей географии испытывают значительные затруднения в связи с отсутствием методических рекомендаций по формированию познавательного интереса школьников средствами игры. Вследствие этого сложились противоречия, на разрешение которых направлено наше исследование:

- между возросшей потребностью географического образования в формировании познавательных интересов школьников и недостаточной разработанностью способов и средств его формирования в процессе обучения географии России;

- между значимостью игры как средства формирования познавательного интереса школьников в процессе обучения географии России и отсутствием научно обоснованной методики решения этой задачи.

Изложенные противоречия определили проблему исследования, ее актуальность и выбор темы: «Игра как средство формирования познавательного интереса у школьников в курсе «География России».

Цель исследования: разработать методику использования игры как средства формирования познавательного интереса учащихся в процессе обучения географии России.

Объект исследования: содержание географического образования 8-9 классов.

Предмет исследования: игра как средство формирования познавательного интереса в школьном курсе «География России».

Гипотеза исследования: основана на предположении о том, что методика использования игры как средства формирования познавательного интереса в курсе «География России» будет эффективна, если:

- определены философские, научные, психолого-педагогические, методические основы игры как средства формирования познавательного интереса учащихся;

- обоснована, разработана методическая концепция использования игры как средства формирования познавательного интереса учащихся в процессе обучения курса;

- разработаны методические условия, обеспечивающие эффективное использование игры как средства формирования познавательного интереса в школьном курсе;

- создана методика использования игры как средства формирования познавательного интереса в школьном курсе.

Для достижения поставленной цели в соответствии с выдвинутой гипотезой были определены задачи исследования:

1. Выявить философские, научные, психолого-педагогические и методические основы игры как средства формирования познавательного интереса учащихся в школьном курсе «География России».

2. Разработать и теоретически обосновать концепцию игры как средства формирования познавательного интереса в школьном курсе «География России».

3. Разработать методические условия использования игры как средства формирования познавательного интереса в школьном курсе «География России».

4. Разработать и экспериментально проверить эффективность методики использования игры как средства формирования познавательного интереса в школьном курсе «География России».

Теоретико-методологической основой исследования явились философские (Гераклит, Платон, Аристотель, И.Б. Базедов, Г. Гессе, И. Кант, М.Монтень, А.И. Мазаев, Г.В. Плеханов, В.М. Пивоев, Е.Н. Смирнов, Н.И. Скобеев, В. Франки, Й. Хейзинш); психологические (А. Адлер, К. Гросс, Э. Берн, МЛ Басов, П.П. Блонский, J1.C. Выготский, Д.А. Колоцци, А.Н. Леонтьев, Д.Б. Эльконин), педагогические (Н.В.

Борисова, О.С. Газман, Я.А. Коменский, К.Д Ушинский, Т.И. Шамова, Т. А. Шакуров, СБ. Шмаков, Ф.М. Фрадкина, МБ. Кларин); методические (И.В. Душина, О.О. Жебровская, A.M. Зотова, Г.С. Кулинич, В.П. Максаковский, ВБ. Николина, М.С. Смирнова, АБ. Солонько, В.Г Суслов, В.П. Панчешникова, А.Д. Шейнис) подходы к проблеме игры и игровой деятельности; положения теории личностно-ориентированного образования (Н.А. Алексеев, ЕБ. Бондаревская, В.В. Сериков, А.П. Тряпицына, И.С. Якиманская); психолош-педагогические основы формирования познавательного интереса (Б.Г. Ананьев, Л.И. Божович, Э.А. Баранова, Е.С. Заир-Бек, Е.И. Казакова, А.Н. Леонтьев, ИЯ. Ланина, Н.А. Морозова, А.К. Маркова, В.Н. Мясшцев, Л.С. Славина, У.В. Ульенкова, Т.И. Шамова, Г.И. Щукина); психолого-педагогические исследования о взаимодействии, взаимовлиянии познавательной активности, и познавательных интересов (М.А. Данилов, А.К. Маркова, М.И. Махмутов, Т.Н. Шамова, Г.И. Щукина); методические основы формирования познавательного интереса в географическом образовании (А.В. Даринский, И.В. Душина, И.И. Баринова, ОБ. Крылова, СБ. Милехина, И.И. Махова, Л.В. Мстиславская, Л.Ю. Ларионова, Е.В. Растворова, И.Г. Шапошникова, Л.В. Ялышева), идеи экологизации, гуманизации, социологизации, экономизации географической науки (А.И. Алексеев, RH. Баранский, Б.И. Кочуров, В.М. Котляков, E.IO. Колбовский, В.П. Максаковский, B.C. Преображенский, В.Д. Сухоруков); идеи содержания географического образования (И.И. Баринова, Н.Ф. Винокурова, Т.П. Герасимова, В.П. Дронов, И.В. Душина, Г.А. Игнатьева, Г.С. Камерилова, В.П. Максаковский, ВБ. Николина, Л.М. Панчешникова, Н.Н. Петрова, С.Н. Поздняк, Э.М. Раковская, МБ. Рыжаков, В.Д. Сухоруков, В.Г. Суслов, Д.П. Финаров); теоретические и методические основы школьного курса «География России» (А.И. Алексеев, Н.Н. Баранский, И.И. Баринова, АБ. Даринский, В.П. Дронов, ИБ. Душина, М.К. Ковалевская, И.С. Матрусов, ВБ. Николина, ВЛ Ром, КДСергеева).

Для решения поставленных задач и проверки выдвинутой гипотезы применялись следующие методы исследования: теоретические - теоретический анализ и обобщение философской, педагогической и методической литературы по проблеме исследования; теоретико-методологический анализ состояния исследуемой проблемы; разработка методических основ ее реализации с использованием аналитического метода, исторического анализа, методов синтеза, обобщения и моделирования; эмпирические - педагогическое наблюдение, проведение контрольных срезов, изучение педагогического опыта работы учителей по географии, педагогический эксперимент; социологические - анкетирование, беседа с учителями и учащимися.

Основные этапы исследования - исследование проводилось в течение пяти лет (2001 - 2006 гт.) и предусматривало три этапа.

На первом этапе (2001-2003 гт.) было проанализировано состояние проблемы исследования в философской, научной, психологической, педагогической и методической литературе. Определены и обоснованы цель, объект, предмет, задачи исследования, сформулирована рабочая гипотеза проблемы исследования. Уточнялись теоретические основы использования игр как средства формирования познавательного интереса учащихся в школьном курсе «География России». Определялась методика проведения опытно-экспериментальной работы. Проведен констатирующий эксперимент, организованный в МОУ средних общеобразовательных школ №№ 1, 28, 30, 58, 85 г. Нижнего Новгорода, в котором приняло участие 421 человек.

На втором этапе (2003-2004 гг.) на основе обобщения теоретического и эмпирического материала была разработана концепция и методические условия формирования познавательного интереса средствами игры в курсе «География России». Проводился формирующий этап эксперимента в МОУ СОШ №№ 1,28,30, 53,58, 77, 85 г. Нижнего Новгорода в процессе которого проверялась эффективность данной методики. В формирующем эксперименте приняли участие 364 человека.

На третьем этапе (2004-2006 гг.) проводилось теоретическое обобщение результатов, полученных в ходе педагогического эксперимента, осуществлялся количественный и качественный анализ полученных экспериментальных данных, систематизация и оформление результатов диссертационного исследования, формулирование основных выводов, уточнение перспектив и задач по дальнейшему развитию проблемы научного исследования.

Научная новизна исследования заключается в том, что разработана и обоснована концепция использования игры как средства формирования познавательного интереса у школьников в курсе «География России», представленная на двух уровнях. Теоретико-методологический уровень включает принципы: личностно-деятельностный, единства познания, переживания и действия, ценностно-смысловой, адекватности учебной и игровой деятельности в системе игр, оптимального сочетания игры с другими формами, методами и средствами обучения; функции, обеспечивающие формирование познавательных интересов (побудительная, мобилизующая, организующая, стимулирующая, регулирующая, корректирующая). Методический уровень представлен взаимосвязанными между собой компонентами методической системы (мотивационно-целевой, ориентационный, содержательно-операционный, ценностно-волевой, процессуальный, технологический, оценочный).

Выявлены и обоснованы пять методических условий, необходимых для формирования познавательного интереса учащихся средствами игры: создание на основе курса «География России» игрового цикла; вовлечение учащихся как субъектов познания во все сферы деятельности; включение субъектного опыта учащихся в игровую ситуацию, обеспечивающую самореализацию личности в игре; активизация побуждающих, стимулирующих мотивов и мотивов успешности, осуществляемых в игровой деятельности; учет психофизиологических особенностей учащихся при организации игровой деятельности по географии России. Разработана и обоснована авторская методика использования игры как средства формирования познавательного интереса в курсе «Географии России»

Теоретическая значимость исследования состоит в развитии идей модернизации географического образования на основе формирования познавательного интереса у школьников средствами игры.

Уточнены функции игры как средства формирования познавательного интереса учащихся в курсе «География России»; обоснован игровой цикл, состоящий из трех последовательных этапов включения учащихся в игровую деятельность, направленную на формирование познавательного интереса (интеллектуально-состязательный, позиционно-коммуникативный, творческо-созидательный). Разработана классификация игр, основанная на особенностях формирования познавательного интереса у школьников 8-9 классов: игры, стимулирующие формирование различных познавательных мотивов; игры, ориентированные на смыслообразующие мотивы; игры; стимулирующие различные виды деятельности учащихся.

Практическая значимость исследования состоит в разработке и реализации в практике общеобразовательной школы методики использования игры как средства формирования познавательного интереса учащихся в школьном курсе «География России». Материалы исследования могут быть использованы в практике работы школы, в подготовке будущих учителей географии, в системе подготовки и повышения квалификации учителей географии.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается: применением теоретико-методологических положений при обосновании и разработке концепции использования игры как средства формирования познавательного интереса учащихся в школьном курсе «География России»; разнообразными методами, отобранными в соответствии с задачами исследования; практическим доказательством основных теоретических положений в эксперименте, анализом материала, полученного в ходе исследования; достаточной длительностью опытно-экспериментальной практики, апробацией опытно-экспериментального материала.

Апробация и внедрение результатов исследования в практику осуществлялась в МОУ общеобразовательных школ №№1, 28, 30, 53, 58, 77, 85 г. Нижнего Новгорода. В процессе выступления на международных научных конференциях: «Высокие технологии в педагогическом процессе» (Нижний Новгород, 2003г., 2004г.), «Школьное образование и социальное взросление растущего человека: поиски и перспективы», (2006г.), на межрегиональных конференциях: «Этнокультурные и геодемографические проблемы регионов России» (Нижний Новгород, 2005г.), «Инновации в системе регионального образования: методология, теория, практика (Нижний Новгород, 2005г.), на заседаниях методических объединений учителей, на методологических семинарах кафедры экономической и социальной географии и методики обучения географии, чтении лекций студентам НГПУ, публикациях. Результаты исследования применяются в подготовке будущих учителей географии Нижегородского государственного педагогического университета.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Игра как источник активности, деятельности, мотивации, самореализации учащихся способствует их субъектному вхождению в учебную деятельность и является важным средством формирования познавательного интереса учащихся в школьном курсе «География России».

2. Концепция использования игры как средства формирования познавательного интереса, разработанная на двух уровнях: теоретико-методологическом, представленном принципами и функциями, обеспечивающими формирование познавательного интереса; методическом, отраженном в единстве мотивационно-целевого, ориентационного, содержательно-операционного, ценностно-волевого, процессуального, технологического, оценочного компонентов

3. Методические условия, обеспечивающие формирование познавательного интереса учащихся средствами игры: создание игрового цикла, включение субъектного опыта учащихся, включение учащихся во все сферы деятельности, активизация мотивов учащихся, учет психофизиологических потребностей школьников.

4. Методика использования игры как средства формирования познавательного интереса учащихся в школьном курсе «География России».

Структура диссертации состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы, приложений.

Заключение диссертации научная статья по теме "Теория и методика обучения и воспитания (по областям и уровням образования)"

Выводы по третьей главе

1. В работе на основе анализа философской, психолого-педагогической, методической литературы разработана концепция формирования у школьников познавательного интереса средствами игры в курсе «География России» на двух уровнях: теоретико-методологическом и методическом Раскрыта совокупность методических условий, способствующих использованию игры как средства формирования познавательного интереса учащихся, разработана методика и представлен педагогический эксперимент, раскрывающий эффективность использования игры как средства формирования познавательного интереса учащихся в курсе «География России».

На теоретико-методологическом уровне установлено, что методологическим фундаментом концепции являются обобщенные философские, психолого-педагогические, методические, географические положения, обеспечивающие формулирование принципов, обеспечивающих формирование познавательного интереса учащихся на основе организации их игровой деятельности, раскрывающих использование игры как средства формирования познавательного интереса у школьников. В диссертации обоснованы следующие принципы: личностно-деятельностный; единства познания, переживания и действия; ценностно-смысловой; принцип адекватности учебной и игровой деятельности в системе игр; принцип оптимального сочетания игры с другими формами, методами, средствами обучения. В диссертации нами обосновано выделение основных функций игры, обеспечивающих формирование познавательного интереса учащихся в процессе обучения «Географии России»: побудительная, мобилизирующая, организующая, стимулирующая, регулирующая, корректирующая.

На методическом уровне концепция формирования познавательного интереса у школьников средствами игры включает в себя взаимосвязанные между собой компоненты методической системы, создающие пространство игры: мотивационно-целевой, ориентационный, содержательно-операционный, ценностно-волевой, процессуальный, технологический, оценочный (123).

Мотивационно-целевой компонент обеспечивает целевую игровую установку, ориентированную на познавательный интерес на основе игровой ситуации, способствует активному включению школьников в игру. Включает игровой и познавательный мотивы, обеспечивающие зарождение познавательного интереса, активизирует учащихся в игре, обуславливает связи учащихся с другими видами деятельности.

Ориентационный компонент методической системы обеспечивает на основе созданной игровой ситуации принятие игровой задачи как цели, деятельности, направляющей познавательный интерес и побуждающей на выполнение игрового содержания.

Содержательно-операционный компонент концепции учитывает следующие теоретические положения: целостная представленность всех компонентов содержания образования (знания, умения, навыки, опыт творческой деятельности, опыт эмоционально-ценностного отношения к миру);

- отбор содержания для игровой деятельности, направленный на формирование познавательного интереса учащихся, основан на основных стержневых содержательных линий курса: экологизации, экономизации, социализации, гуманизации, практической направленности.

- использование субъективного опыта учащихся, способствующего личностному включению учащихся в познавательную мотивацию по решению игровой задачи, обеспечивающую формирование познавательного интереса

-перевод географического содержания в игровое состояние на основе правил игры и игровых действий

Ценностно-волевой компонент методической системы включает в себя игровое состояние, связанное с переживанием, ценностями, положительным эмоциональным отношением школьников к интеллектуальной деятельности, игровой деятельности, поглощенность ею, выступающий как познавательный интерес, а также качества личности, как настойчивость в преодолении трудностей (надо выиграть) и обеспечивает высокую познавательную активность учащихся «повышающую, укрепляющую и углубляющую познавательный интерес» (264, с Л 24).

Процессуальный компонент методической системы обусловлен стадиями (этапами) формирования познавательного интереса (6, 267,с182): любопытство, любознательность, познавательный интерес, теоретический интерес, определяющие состояние избирательного отношения учащихся к игре, к изучаемому материалу и степени его влияния на личность школьника.

Технологический компонент методической системы образован игровым циклом, включающим три последующих этапа (интеллектуально-состязательный, позиционно-коммуникативный, творческо-созидательный), отражающих стадии формирования познавательного интереса и разработанная нами классификации игр, ориентирована на формирование познавательного интереса с учетом доминирующих мотивов на каждом из этапов игрового цикла (игры, стимулирующие формирование познавательных мотивов; игры, ориентированные на смыслообразующие мотивы; игры, стимулирующие различные виды деятельности школьников).

Оценочный компонент методической системы включает оценку игры и рефлексию по поводу игры, обеспечивая сличение результатов игры с поставленной целью игры. Этот компонент является важнейшим стимулом для развития познавательного интереса у школьников.

Результативный компонент предполагает выделение уровней сформированности познавательного интереса у школьников средствами игры: низкий, средний, высокий.

В диссертации обосновано, что концепция направлена на успешное использования игры как средства формирования познавательного интереса у школьников в курсе «География России» и может быть реализована при соблюдении следующих методических условий:

- создание на основе содержания курса «География России» игрового цикла, направленного на поддержание познавательного интереса учащихся на протяжении изучения всего курса, включающего учащихся в регулярную игровую деятельность;

- включенность учащихся как субъектов познания во все сферы деятельности: учебную, коммуникативную, игровую, трудовую в процессе обучения курсу «География России», обеспечивающую взаимосвязь со всеми видами деятельности в различных сочетаниях и влияющих на удовлетворение мотивов, запросов, потребностей учащихся, придавая познавательному интересу устойчивость, продуктивность, осмысленность;

- включение субъектного опыта учащихся в игровую ситуацию, обеспечивающую самореализацию личности;

- активизация мотивов успешности, осуществляемых в игровой деятельности в процессе обучения географии России на основе применения приемов поддержания у школьников позитивных ожиданий в системе «ученик - учащиеся - учитель»;

- учет психофизиологических особенностей учащихся при организации игровой деятельности по географии России.

2. Разработанная концепция и методические условия позволили разработать методику, которая обеспечивает последовательное формирование познавательного интереса учащихся средствами игры в курсе «География России». В диссертации раскрываются особенности курса «География России», вносящую существенный вклад в воспитание географической культуры личности. Методика формирования познавательного интереса учащихся средствами игры рассматривалась в темах «Внутренние воды и водные ресурсы России», «Русская равнина», «Машиностроительный комплекс», «География Нижегородской области».

3. Эффективность разработанной методики формирования познавательного интереса учащихся средствами игры в курсе «География России» осуществлялась в ходе проведения педагогического эксперимента, проводимого в течение 5 лет, охватившего 785 учащихся города Нижнего Новгорода, Нижегородской, Владимирской и Ленинградской областей и 68 учителей географии. На этапе констатирующего эксперимента осуществлялось изучение исходного состояния проблемы на основе применения методов опроса, анкетирования учителей и учащихся, наблюдения за учебным процессом, изучение опыта работы учителей географии. Констатирующий этап педагогического эксперимента (421 ученик) позволил выявить следующее состояние проблемы формирования познавательного интереса у школьников средствами игры в курсе «География России». Беседы с учениками показали, что «География России» по престижности занимает лишь седьмое место из десяти, являясь наименее значимым предметом в школе. 64% школьников 8-9 классов считают, что для них интересным является изучение учебного материала в игровой форме. Вместе с тем, 23% школьников указали, что игра у них на уроках применяется систематически, 63% - редко и 11% - игра не используется. Чтобы выяснить, насколько значима игра для школьников им было предложено задание «Если бы учителем географии был я, то чтобы на уроке не было скучно, я чаще применял. » Выявлено, что 57 % учащихся назвали игры, 36 % -компьютеры, 23 % - видеофильмы, 11 % - обсуждали бы интересные проблемы, что подтверждает актуальность исследования.

Анализ ответов учителей позволил выявить следующее: 67% учителей утверждают, что курс «География России» является наименее интересным и наиболее трудным во всей школьной географии, 24 % учителей применяют игры систематически, 54 % - редко, от случая к случаю, 16 % - не применяют, 6 % - затрудняются с ответом. Наблюдение за учебным процессом показали, что игра на уроках географии России для формирования познавательного интереса применяется недостаточно.

Формирующий этап педагогического эксперимента охватил учащихся 8-9 классов количестве 364 ученика, из них контрольную группу составили 98 учащихся 8 классов и 84 ученика 9 классов, а экспериментальную соответственно 92 и 90 учащихся. Проверка эффективности применения игры как средства формирования познавательного интереса у школьников в курсе «География России» осуществлялась на основе совокупности следующих методик, позволяющих выявить качественные показатели: а) методика незаконченных предложений (Д.Сакс, С.Леви), обеспечивающая выявление отношения учащихся к познанию игровой деятельности; б) метод сочинений, обеспечивающий выявление личностного отношения учащихся к географии(Г.И.Щукина); в) метод экспериментальных заданий, обеспечивающих качественную проверку выводов (Г.И.Щукина); г) «Методика с конвертами», обеспечивающая выявление мотивов на основе выбора (видоизмененная методика Г.И.Щукиной); д) методика самооценки (В.В.Николина); е) методика «рефлексивная таблица»; ж) поэлементный анализ

С учетом полученных результатов выполненных школьниками срезов, наблюдения, анкетирования были выделены три уровня сформированности познавательного интереса: высокий (познавательный интерес хорошо выражен, устойчив), средний (познавательный интерес сформирован, однако обладает неустойчивостью) и низкий (познавательный интерес отсутствует или выражен слабо). Результаты педагогического эксперимента свидетельствуют о том, что если в начале педагогического эксперимента на низком уровне находились

66 % всех учащихся экспериментальных классов, к концу эксперимента - 7 %. На среднем уровне сформированности в начале эксперимента находились 32 %, на завершающем этапе - 73 % учащихся экспериментальных классов. Высокий уровень познавательного интереса характеризовал на начальном этапе 2 % учащихся, на завершающем этапе -20. Вместе с тем, ход эксперимента показал, что 38% учащихся экспериментальных классов с увлечением принимали участие в разработке собственных сценариев игр (кроссворды, компьютерные, игровые ситуации для учащихся своего класса и школьников младших классов (6 класс). Пять выпускников (14%) - участников педагогического эксперимента поступили в Нижегородские вузы на специальности «География», «Экология», «Социально-культурный сервис и туризм». Проведенный эксперимент позволил сделать вывод о том, что у учащихся экспериментальных классов в связи с тем, что большинство настольных игр ориентированы на усвоение географической номенклатуры гораздо лучше усвоили географические названия, с большим интересом ориентируются по карте, нежели учащиеся контрольных классов. Анализ школьных библиотечных формуляров показал, что 63% учащихся экспериментальных классов пользовались книгами, журналами, энциклопедиями по географии, экологии (31% контрольного класса).

Таким образом, экспериментальная методика формирования познавательного интереса средствами игры оказалась действенной, позволила выявить значимость игры как средства формирования познавательного интереса к курсу «География Росси». При соблюдении ряда условий, следует также отметить, что исследование показало, что игра, систематически применяемая в учебном процессе по курсу «География России» оказала положительное отношение учащихся к предмету и учебной деятельности, способствовала проявлению интереса к внеучебной работе (учащиеся экспериментального класса организовали для учеников кружка по географии (6 класс) длительную игру «Моя любимая планета»).

193

Заключение

В результате проведенного теоретико-экспериментального исследования в соответствии с поставленными целями и задачами были получены основные научные результаты:

1. В ходе анализа философской, психолого-педагогической, методической литературы были сформулированы теоретические основы игровой деятельности как средства формирования познавательного интереса у школьников. Выявлена сущность игры как социокультурного феномена, стимулирующего познавательную деятельность учащихся, выступающей источником формирования познавательного интереса, являющейся «порождением деятельности» (C.JT. Рубинштейн) и оказывающей стимулирующее влияние на деятельность учащихся, активизируя ее. В диссертации раскрыты психолого-педагогические функции игры (О.С. Газман, С.А. Шмаков, Ф.М. Фрадкина, Д.Б. Эльконин) социокультурная, коммуникативная, диагностическая, коррекционная, иглотерапевтическая, функция самореализации. Показана значимость игровой с другими видами деятельности.

2. В исследовании обращено внимание на то, что игра является важным средством развития познавательного интереса учащихся, облегчая усвоение сложного материала с помощью яркой, эмоционально насыщенной и увлекательной формы. Обосновано, что этому способствуют отличительные педагогические черты игры: свободная развивающая деятельность, предпринимаемая по желанию детей, ради удовольствия и процесса игры, наличие прямых и косвенных правил, активный характер деятельности, логическая и временная последовательность развития, способность к самореализации, возможность проявления личностных сил. В исследовании показано, что познавательный интерес не только лежит в основе игры и обучения, но связывает их между собой, зачастую стирая для школьника ту грань, где заканчивается игра и начинается обучение. Процессы, оказывающие влияние на познавательный интерес, рождаются именно в активной и самостоятельной деятельности самого ученика, для которого учение становится личностно значимым. Для подкрепления познавательного интереса необходимы те способы учения, которые удовлетворяют творческую и самостоятельную поисковую деятельность школьников, и игра - наиболее универсальный и эффективный из них.

3. Анализ методической литературы позволил выявить пять последовательных этапов развития методики использования игры в процессе обучения географии: дореволюционный, с 1917 по 1934 гг. - этап накопления опыта в сфере применения географических игр; 1934-1960 гг. этап накопления теоретического материала о роли игры в формировании познавательного интереса; 1970-2000 -теоретическое обоснование роли игры в раскрытии географического содержания и познавательного интереса; начало XXI века - углубление теоретических основ применения игры в учебном процессе по географии как способа реализации личностно-ориентированного образования. Анализ методической литературы позволил на основе исследований О.О. Жебровской, М.А. Зотовой, Г.С. Кулинич, В.В. Николиной, М.С. Смирновой, А.И. Солонько раскрыть роль, особенности игры в содержании географического образования, показать многообразие используемых игр используемых в учебном процессе.

Исследование показало, что игра является одной из важнейших форм организации учебной деятельности учащихся, оказывающей влияние на все сферы сознания личности (когнитивную, эмоциональную, волевую). В диссертации раскрываются возможности использования игры на всех этапах учебного процесса с различной целью. В этой связи обращается внимание на возможности использования игры для формирования познавательного интереса как важнейшего фактора в становлении личностных смыслов учащихся, средства стимулирующего их познавательные возможности. Вместе с тем, обращено внимание на тот факт, что анализ литературы по данной проблеме в целом показал недостаточную изученность вопроса в теории.

Анализа психолого-педагогической и методической литературы по географии позволил раскрыть особенности познавательного интереса и сделать вывод о том, что познавательный интерес занимает ведущее место в структуре развивающейся личности и представляет собой особую избирательную направленность личности на процесс познания; является мощным побудителем активности человека, под влиянием которого психические процессы протекают более интенсивно, а деятельность становится более активной и продуктивной, является также избирательным, наполненным активными замыслами, сильными эмоциями, волевыми устремлениями, отношением личности к окружающему миру (В.Н. Мяснищев). Изучение познавательных интересов позволяет сделать вывод о сопряжении интереса с такими личностными свойствами, как потребности и отношение. Вместе с тем выявлено, что если потребность выражает дефицит чего-то, то интерес - избирательность явлений окружающего мира. Указано, что под влиянием познавательного интереса более интенсивно протекают психические процессы учащихся, деятельность становится увлекательной, продуктивной, активной.

В диссертации на основании исследований Г.И. Щукиной выделены признаки познавательного интереса, как важнейшего личностного образования. Это наиболее предпочитаемый мотив среди других мотивов учения, он носит «бескорыстный характер», создает внутреннюю среду развития, влияет на характер деятельности и ее результат, познавательный интерес взаимодействует с другими мотивами, ориентирован на цель. Основными ступенями познавательного интереса являются: любопытство, любознательность, познавательный интерес, теоретический интерес (Т.И. Шамова).

Установлено, что по характеру проявления познавательного интереса выделяют нестойкий (аморфный) интерес, локальный (стержневой) и широкий интерес. В диссертации раскрыты основные факторы формирования познавательных интересов: эффективная организация познавательной деятельности учащихся; активизация деятельности учащихся; взаимодействие рационального и эмоционального в учебном процессе; влияние учебных предметов на направленность познавательного интереса; сочетание многообразия видов деятельности, в том числе и игровой, в учебном процессе

В исследовании делается вывод о том, что новые взгляды на формирование познавательного интереса связаны с концепцией личностно-ориентированного образования, в котором познавательный интерес становится важной побудительной силой, внутренним мотивом личности. Раскрыто, что в числе основных педагогических технологий личностно-ориентированного образования значимой является игра, как источник личностно значимых внутренних побуждений, существенно влияющая на стимулирование познавательных интересов, влияющая на успешность учащихся, обостряющая переживание, способствующая волевым усилиям, творческим проявлениям личности.

5. Анализ педагогической литературы по географии в историческом контексте показал, что проблема формирования познавательного интереса в процессе обучения географии, была значимой с середины XIX века. Вместе с тем, серьезные теоретические разработки по проблеме, появились, лишь начиная с середины 70-х годов XX века (А.В. Даринский, И.Г. Шапошников. Было определено, что в методике обучения географии формирование познавательного интереса тесно связано с целеполаганием, он стимулируется, прежде всего, особенностями географического содержания, его новизной, актуальностью, связью с жизнью, В работе делается акцент на то, что в качестве средства, создающего положительный эмоциональный фон, делающего более привлекательным процесс овладения учебным материалом по географии, стимулирующего познавательную деятельность, влияющего на становление ценностных ориентиров, выступает игра (И.В. Душина, В.В. Николина, О.В. Крылова, J1.B. Ялышева и др.). В диссертации на основе анализа методической литературы по географии отмечается, что реализация личностно-деятельностного подхода в географии актуализирует проблему познавательного интереса в обучении географии России. Вместе с тем показано, что на современном этапе недостаточно раскрыта проблема формирования познавательного интереса в географическом образовании в контексте личностно-ориентированного образования. Не в полной мере раскрыта роль игры как средства, обеспечивающего формирование познавательных интересов учащихся в обучении географии средствами игры, что свидетельствует об актуальности проводимого исследования.

6. В работе на основе анализа философской, психолого-педагогической, методической литературы сформулирована концепция формирования у учащихся познавательного интереса средствами игры в курсе «География России» на теоретико-методологическом и методическом уровнях.

Установлено, что методологическим фундаментом концепции являются обобщенные философские, психолого-педагогические, методические, географические положения, обеспечивающие формулирование принципов, обеспечивающие формирования познавательного интереса учащихся на основе организации их игровой деятельности. В диссертации раскрыты принципы: личностно-деятельностный, единства познания, переживания и действия, ценностно-смысловой принципы, принцип адекватности учебной и игровой деятельности в системе игр, принцип оптимального сочетания игры с другими формами, методами, средствами обучения. Кроме того, в диссертации обосновано выделение основных функций игры, обеспечивающих формирование познавательного интереса учащихся в процессе обучения географии России: побудительная, мобилизирующая, организующая, стимулирующая, регулирующая, корректирующая.

Методический уровень концепции формирования познавательного интереса учащихся средствами игры включает мотивационно-целевой, ориентационный, содержательно-операционный, ценностно-волевой, оценочный компоненты.

Мотивационно-целевой компонент обеспечивает целевую игровую установку, ориентированную на познавательный интерес, способствует активному включению учащихся в игру на основе игровой ситуации и включает игровой и познавательный мотивы, обеспечивающие зарождение познавательного интереса, активизирует учащихся в игре, обуславливает связи школьников с другими видами деятельности.

Ориентационный компонент методической системы обеспечивает на основе созданной игровой ситуации принятие игровой задачи как цели, деятельности, направляющей познавательный интерес и побуждающей на выполнение игрового содержания.

Содержательно-операционный компонент концепции учитывает следующие теоретические положения:

- целостная представленность всех компонентов содержания образования (знания, умения, навыки, опыт творческой деятельности, опыт эмоционально-ценностного отношения к миру);

- отбор содержания для игровой деятельности, направленный на формирование познавательного на основе основных стержневых содержательных линий курса: экологизации, экономизации, социализации, гуманизации, практической направленности;

- использование субъективного опыта учащихся, способствующего личностному включению учащихся в познавательную мотивацию по решению игровой задачи, обеспечивающую формирование познавательного интереса;

-перевод географического содержания в игровое состояние на основе правил игры и игровых действий.

Ценностно-волевой компонент методической системы включает в себя игровое состояние, связанное с переживанием, ценностями, положительным эмоциональным отношением школьников к интеллектуальной деятельности, игровой деятельности, поглощенность ею, выступающий как познавательный интерес, а также качества личности, как настойчивость в преодолении трудностей (надо выиграть) и обеспечивает высокую познавательную активность учащихся «повышающую, укрепляющую и углубляющую познавательный интерес» (264, С. 124).

Процессуальный компонент методической системы обусловлен стадиями (этапами) формирования познавательного интереса (6,267, С. 182): любопытство, любознательность, познавательный интерес, теоретический интерес, определяющие состояние избирательного отношения учащихся к игре, к изучаемому материалу и степени его влияния на личность школьника.

Технологический компонент методической системы образован игровым циклом, включающим три последующих этапа (интеллектуально-состязательный, позиционно-коммуникативный, творческо-созидательный), отражающих стадии формирования познавательного интересак и разработанной нами классификации игр, ориентированной на формирование познавательного интереса с учетом доминирующих мотивов на каждом из этапов игрового цикла (игры, стимулирующие формирование познавательных мотивов, игры, ориентированные на смыслообразующие мотивы, игры, стимулирующие различные виды деятельности школьников).

Оценочный компонент включает оценку игры и рефлексию по поводу игры, обеспечивая сличение результатов игры с поставленной целью. Этот компонент является важнейшим стимулом для развития познавательного интереса школьников

Результативный компонент концепции подразумевает наличие у школьников познавательного интереса к предмету, игре, эмоционально-положительное отношение к учению. Рассматриваемый компонент предполагает выделение уровней сформированности познавательного интереса учащихся средствами игры. В данном исследовании мы выделяем три взаимосвязанных уровня: низкий, средний, высокий, каждый из которых отражает степень формирования познавательного интереса учащихся к курсу географии России, самой игре, как средству формирования познавательных интересов.

В диссертации обосновано, что сформулированная концепция формирования познавательного интереса учащихся средствами игры, может быть реализована при соблюдении следующих методических условий:

- создание игрового цикла на основе содержания курса «География России», направленного на поддержание познавательного интереса учащихся на протяжении изучения всего курса, включающего учащихся в регулярную игровую деятельность;

- включение субъективного опыта учащихся в игровую ситуацию, обеспечивающую самореализацию личности;

- включенность учащихся как субъектов познания во все сферы деятельности: учебную, коммуникативную, игровую, трудовую в процессе обучения географии России, обеспечивающую взаимосвязь со всеми видами деятельности в различных сочетаниях и влияющих на удовлетворение духовных запросов и потребностей, реализующих индивидуальные мотивов, запросов, потребностей учащихся, придавая познавательному интересу устойчивость, продуктивность, осмысленность;

- активизация мотивов успешности, осуществляемых в игровой деятельности в процессе обучения географии России на основе приемов поддержания у школьников позитивных ожиданий в системе «ученик -учащиеся - учитель»;

- учет психофизиологических особенностей учащихся при организации игровой деятельности по географии России.

7. Разработанная концепция и методические условия позволили разработать методику, которая обеспечивает последовательное формирование познавательного интереса учащихся средствами игры в курсе «География России». В диссертации раскрываются особенности курса «География России», вносящую существенный вклад в воспитание географической культуры личности. Методика формирования познавательного интереса учащихся средствами игры рассматривалась в темах «Внутренние воды и водные ресурсы России», «Русская равнина», «Машиностроительный комплекс», «География Нижегородской области».

3. Эффективность разработанной методики формирования познавательного интереса учащихся средствами игры в курсе «География России» осуществлялась в ходе проведения педагогического эксперимента, проводимого в течение 5 лет, охватившего 785 учащихся города Нижнего Новгорода, Нижегородской, Владимирской и Ленинградской областей и 68 учителей географии. На этапе констатирующего эксперимента осуществлялось изучение исходного состояния проблемы на основе применения методов опроса, анкетирования учителей и учащихся, наблюдения за учебным процессом, изучение опыта работы учителей географии). Этап констатирующий этап педагогического эксперимента (421 ученик) позволил выявить следующее состояние проблемы формирования познавательного интереса школьников средствами игры в курсе «География России». Беседы с учениками показали, что «География России» по престижности занимает у них седьмое место из десяти, являясь наименее значимым предметом в школе. 64% школьников 8-9 классов считают, что для них интересным является изучение учебного материала в игровой форме. Вместе с тем, 23% школьников указали, что игра у них на уроках применяется систематически, 63% - редко и 11% - игра не используется. Чтобы выяснить, насколько значима игра для школьников при выполнении задания «Если бы учителем географии был я, то чтобы на уроке не было скучно, я чаще применял. » Выявлено, что 57 % учащихся назвали игры, 36 % - компьютеры, 23 % - видеофильмы, 11 % - обсуждали бы интересные проблемы, что подтверждает актуальность исследования.

Анализ ответов учителей позволил выявить следующее: 67% учителей утверждают, что курс «География России» является наименее интересным и наиболее трудным во всей школьной географии, 24 % учителей применяют игры систематически, 54 % - редко, от случая к случаю, 16 % - не применяют, 6 % -затрудняются с ответом. Наблюдение за учебным процессом показали, что игра на уроках географии России для формирования познавательного интереса применяется недостаточно.

Формирующий этап педагогического эксперимента охватил учащихся 8-9 классов количестве 364 ученика, из них контрольную группу составили .98 учащихся 8 классов и 84 ученика 9 классов, а экспериментальную соответственно 92 и 90 учащихся. Путем применения разнообразных методик, позволяющих установить сформированность познавательного интереса школьников средствами игры к курсу «География России» была доказана эффективность внедрения разработанной методики в практику. В исследовании выделены три уровня сформированности познавательного интереса: высокий (познавательный интерес хорошо выражен, устойчив), средний (познавательный интерес сформирован, однако обладает неустойчивостью) и низкий (познавательный интерес отсутствует или выражен слабо). Результаты педагогического эксперимента свидетельствуют о том, что в начале педагогического эксперимента на низком уровне находились 66 % всех учащихся экспериментальных классов, к концу эксперимента - 7 %. На среднем уровне сформированности в начале эксперимента находились 32 %, на завершающем этапе - 73 % учащихся экспериментальных классов. Высокий уровень познавательного интереса характеризовал 2 %, на завершающем этапе - 20 % школьников. Таким образом, за период проведения эксперимента наметилась положительная динамика в формировании познавательного интереса учащихся средствами игры и подвержена эффективность разработанной методики.

203

Список литературы диссертации автор научной работы: кандидата педагогических наук, Ладилова, Наталия Николаевна, Нижний Новгород

1. Агеева, И.Д. Веселая география на уроках и праздниках: Метод, пособие / И.Д. Агеева. - М.: ТЦ Сфера, 2004. - 240 с.

2. Адлер, А. Понять природу человека / А. Адлер// Пер. Е. А. Цыпина. -СПб.: Акад. Проект, 2000. 254 с.

3. Айламазьян, A.M. Выборы мотивов деятельности: теоретические аспекты проблемы и экспериментальное изучение / A.M. Айламазьян // Вопросы психологии. 1990. №1. - С. 61-69.

4. Актуальные вопросы формирования интереса в обучении / Под ред. Г. И. Щукиной. М.: Просвещение 1984. - 176 с.

5. Алексеев, А.И. География: население и хозяйство России: Учеб. Для 9 кл. общеобразоват. учреждения / А. И. Алексеев, В.В. Николина. М.: Просвещение, 2002. - 361 с.

6. Ананьев, Б.Г. Познавательные потребности и интересы / Б.Г.Ананьев // Учен. зап. / ЛГУ.-1957.- № 265,- С.5-33.

7. Андрюшова, Ю. С. Роль географии в воспитании личности школьника / Ю.С. Андюшова // География в школе. 2001.- №4.- С. 42-45.

8. Аникеева, Н.П. Воспитание игрой: Кн. для учителя / Н.П. Аникеева.-М.: Просвещение, 1987. 196 с.

9. Антология мировой правовой мысли: в 5 т. Т.2 / Ред науч совет: Г.Ю. Семыгин и др. М.: Мысль, 1997.- 812 с.

10. Антология мировой философии. В 4 т. T.l/Ред. состав. В.В.Соколов. -М.: Мысль, 1969.-576с.

11. Асеев, Б.Г. Мотивация поведения и формирования личности /Б.Г.Асеев. М.: Мысль, 1976. - 367 с.

12. Ахметов, А.Л. Развитие познавательного интереса каждого / А.Л. Ахметов // Народное образование.- 1980.- №9. С. 21-24,

13. Бабанский, Ю. К Методы обучения в современной общеобразовательной школе./Ю.К. Бабанский. -М.: Просвещение, 1985.-208 с.

14. Бабурин, B.JI. Деловые игры по экономической и социальной географии: Кн. для учителяУВ. Л.Бабурин. М.: Просвещение, 1995. -143 с.

15. Базедов, И. Б. Что есть игра?/И. Б. Базедов.-М: Педагогика, 2002.- 251 с.

16. Баранов, А.С. и др. Компьютерные технологии в школьной географии / А.С. Баранов, В.Г. Суслов, А.И. Шейнис -М.: Изд. дом «ГЕНЖЕР», 2004. 80 с.

17. Баранский, Н.Н. Методика преподавания экономической географии /Н.Н. Баранский. 2-е изд., перераб. - М.: Просвещение, 1990. - 303 с.

18. Баринова, И.И. География России. 8-9 кл.: Метод, пособие / И.И. Баринова, В.Я. Ром. М.: Дрофа, 1997. - 144 с.

19. Баринова, И.И. География России. 8-9 кл: Метод, пособие /И.И.Баринова, В.П.Дронов. М.: Дрофа, 2003. - 192 с.

20. Баринова, И.И. География России. 8 кл. Природа:Учеб.для общеобразоват. учеб. заведений / И.И. Баринова. М.: Дрофа, 1999. - 319 с.

21. Баринова, И.И. Роль учебника в системе обучения физической географии в современной школе: Автореф. дисс. док. пед. наук: 13.00.01 / И. И. Баринова. СПб., 1994. - 55 с.

22. Баринова, И.И. и др. Внеурочная работа по географии / И.И. Баринова, Л.И. Елховская, В.В. Николина, /Под ред. И. И. Бариновой. М.: Просвещение, 1988. - 157 с.

23. Басов, М.Я. Избранные психологические произведения / М.Я. Басов; /Под ред. чл. корр. АПН ССР проф. В.Н. Мясищева. М.: Педагогика, 1975. -416с.

24. Бахтин, М.М. Автор и герой: к философским основам гуманистических наук / М.М. Бахтин./ Сост.: С.Г. Бочаров. СПб.: Азбука, 2000.-333 с.

25. Беляев, М.Ф. Основные положения психологии интереса / М.Ф, Беляев // Учен. зап. Иркутск, пед. ин-т. 1940. - Вып. 5. - С. 212-257.

26. Беляева, А.Н. Пути повышения интереса к учению / А.Н. Беляева // Труды IV науч. конф. Т.2, кн. 1. - Новосибирск: Hi ПИ. 1958. - 122 с.

27. Берн, Э. Игры в которые играют люди: психология человеческих взаимоотношений. Люди, которые играют в игры: психология человеческой судьбы: Пер. с англ. / Э. Берн. М.: ФАИРПРЕСС, 2003. - 480 с.

28. Беспалько, В.П. Слагаемые педагогической технологии / В.П. Беспалько. -М.: Педагогика, 1989. 191 с.

29. Бехтерева, В. И. Урок по теме «Природные ресурсы Русской равнины и проблемы их использования» / В. И. Бехтерева // География в школе. 2001 .-№3. - С. 42-44.

30. Блонский, П.П. Избранные педагогические и психологические сочинения / П.П. Блонский./ Сост.: М.Г. Данильченко, А.А. Никольская; Под. ред. А. В. Петровского. -М.: Педагогика, 1979. 399 с

31. Божович, Л. И. Познавательные интересы и пути их изучения / Л. И. Божович // Известия АПН РСФСР. Вып. 73. - М., 1955.- С. 96-98.

32. Божович, Л. И. Избранные психологические труды: Проблема формирования личности /Л.И. Божович. Под ред. Д. И. Фельдштейна. М.: Междунар. академия, 1995. - 209 с.

33. Большой энциклопедический словарь. В 2т. / Под ред. А.М.Прохорова-М,: Советская энциклопедия, 1991 Т.2. - 768 с.

34. Бондаревская, Е.В. Теория и практика личностно-ориентированного образования / Е.В. Бондаревская. Ростов-на-Дону: РГГГУ, 2000. - 352 с.

35. Бондаревская, В. Б. Воспитание интереса к знаниям и потребностям к самообразованию / В. Б. Бондаревская М.: Просвещение, 1965 - 143 с.

36. Бондаренко, С.Н. Почему детям трудно учиться / С.Н. Бондаренко. -М.: Просвещение, 1975. 86 с.

37. Бюлер, К. Духовное развитие ребенка / К. Бюлер. Пер. с нем. М.: Наука, 1924.-317 с.

38. Вербицкий, А.Л. Активное обучение в высшей школе. Контекстный подход / А.Л. Вербицкий. М.: Высшая школа, 1991. - 204 с.

39. Верзилина, А.К. Географические игры в школе / А.К. Верзилина. -М.: Просвещение, 1966. 144 с.

40. Вилюнас, В.К. Психологические механизмы мотивации человека / В.К. Вилюнас. М., Педагогика, 1990 - 149 с.

41. Винокуров, Н.Е. Развитие творческих способностей учащихся / Н.Е. Винокуров. М.: ОЦ Пед. поиск, 1999. - 127 с.

42. Винокурова, Н.Ф. Геоэкология / Н.Ф. Винокурова, Н.Н. Копосова, В. М. Смирнова. Н.Новгород: Изд-во ВВАГС, 2002. - 197 с.

43. Винокурова, Н.Ф. Олимпиады по географии: Кн. для учителя / Н.Ф. Винокурова, Г. С. Камерилова В.В. Николина. -М.: Просвещение, 1996. 111 с.

44. Винокурова, Н.Ф. Интеграция экологических знаний / Н.Ф. Винокурова. Н.Новгород: НГПУ, 1996. - 73 с.

45. Винокурова, Н.Ф. Культурно-экологический подход в модернизации географического образования / Н.Ф. Винокурова // География и экология в школе XXI века. 2005, - №6. - С. 35-36.

46. Винокурова, Н.Ф. Глобальная экология: Учеб. Для 10-11 кл. проф. шк. / Н.Ф. Винокурова, В. В. Трушин. -М.: Просвещение, 1998. 270 с.

47. Винокурова, Н.Ф. Человечество и природа Земли: Учеб. Пособие / Н.Ф. Винокурова, В.В. Трушин. Н.Новгород: Изд-во ВВАГС, 1998. - 100 с.

48. Воронина, М.А. Подвижные географические игры / М. А. Воронина, О. А. Пименова // География в школе. -1989. №4.- С. 5-13.

49. Выготский, JT. С. Игра и ее роль в психологическом развитии ребенка / JI. С. Выготский // Вопросы психологии. 1966. - №6. - С. 31-38.

50. Выготский, JI. С. Педагогическая психология / JI.C. Выгоский. М.: Просвещение, 1991. - 538 с.

51. Гаврилова, Т.А. Новые исследования особенностей подросткового и юношеского возраста / Т.А. Гаврилова // Вопросы психологии. 1984. - №1. -С. 31-38.

52. Газман, О.С. Каникулы: игры, воспитание / О. С. Газман. М.: Наука, 1988.-51 с.

53. Газман, О. С. Проблема формирования личности школьника в игре/ О.С. Газман //Педагогика и психология игры / Под ред. Н.П. Аникеевой. -Новосибирск: НГПИ, 1985. 157 с.

54. Галкина, Н.Н. Деловая игра в 8-9 кл. «Можно ли построить ГЭС?» / Н.Н.Галкина // География в школе. 2002. №1 - С. 79-80.

55. География России. Природа. 8 кл.: Поурочные планы по учеб. И. И. Бариновой / Авт.-сост.: О. В. Антушева. Волгоград: Учитель, 2005. - 375 с.

56. География России: Учеб для 8-9 кл. общеобразоват. учреждений: В 2 кн. Кн. 1: Природа и население. 8 кл. / Под ред. А. И. Алексеева. М.: Дрофа, 2001 -320 с.

57. География России: Учеб. Для 8-9 кл. общеобразоват. учреждений: В 2 кн. Кн. 2: Хозяйство и географические районы. 9кл. / Под ред. А. И. Алексеева. -М.: Дрофа, 2001.-288 с.

58. География: Учеб. Для 8-9 кл. сред. шк. / А. В. Даринский, Е.Я. Чернихова, Э.Л. Файбусович и др./ Под ред. А. В. Даринского. СПб.: Свет, 1998.-351 с.

59. География. Интегрированные уроки. 6-10 кл. / Сост.: Н.В. Болотникова. Волгоград: Учитель, 2004. - 100 с.

60. Гессе, Г. Игра в бисер / Г.Гессе. М.: Мысль, 1969. - 424 с.

61. Гордон, Л.А. Психологические основы воспитания интересов у школьников Л. А. Гордон. Киев: Рад. шк. 1941. - 114 с.

62. Гроос, К. Игра в жизни детей / К. Гроос. М.: Альт, 1998. - 281 с.

63. Даринский, А.В. Методика преподавания географии. / А. В. Даринский. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Просвещение, 1975. - 368 с.

64. Даринский, А.В. Урок географии в средней школе. / А. В. Даринский. М.: Просвещение, 1984. - 144 с.

65. Денисова, В.Г. Система дидактических игр как средство формирования познавательных интересов учащихся: Автореф. дисс.канд. пед.наук: 13.02.01 / В.Г. Денисова. Волгоград, 1997.- 22 с.

66. Дронов, В.П. Население и хозяйство. 9 кл.: Учеб. Для общеобразоват. учреждений / В. П. Дронов, В. Я. Ром. 9-е изд., стереотип. -М: Дрофа, 2003.-384 с.

67. Дронов, В. П. Размышления о стратегических задачах школьной географии / В. П. Дронов // География и экология в школе XXI века. 2005. -№ 6.-С. 31-34.

68. Дусавицкий А.К. Формула интереса. / А.К. Дусавицкий. М.: Педагогика, 1989. - 172 с.

69. Душина, И.В. Методика и технология обучения географии в школе / И. В. Душина, Е. А. Таможняя, В. Б. Пятунин. М.: ACT, 2002. - 203 с.

70. Душина, И.В. Пособие для учителей и студентов педагогических университетов и институтов по географическим специальностям / И. В. Душина, Г. А. Понурова. М., 1996. - 192 с.

71. Евдокимов, М.Ю. География России. 8-9 кл.: Метод, пособие / М.Ю. Евдокимов, В. И. Сиротин, В.Г. Терещенкова. М.: Дрофа, 2004. - 208 с.

72. Егорова, Н.Н. Пути совершенствования организации обучения географии / Н. Н. Егорова // География в школе. 1992. - №4. - С. 34-39.

73. Ее величество игра! Вып. 3 / Под ред. Л.Г. Нещерет. Н.Новгород: Педагогические технологии, 2002. - 106 с.

74. Елисеев, А.В. Изучение Центрального района в 9 классе/ А.В. Елисеев// География в школе. 2001. - №8. - С. 47-52.

75. Ермошкина, А.С. Уроки географии: Кн. для учителя / А.С. Ермошкина. -М.: Просвещение, 1993. 160 с.

76. Ермошкина, А.С. Экономическая и социальная география России: 9 кл. Метод, пособие для учителя / А.С. Ермошкина. М.: ВЛАДОС, 2004. -288 с.

77. Жебровская, О.О. Игровые методы обучения в системе постидипломного образования учителей: Автореф. дисс. кан. пед. наук: 13.02.01 / О.О. Жебровская. СПб, 2000. - 20 с.

78. Жижина, Е. А. Поурочные разработки по географии: население и хозяйство России. 9 кл. / Е. А. Жижина. М.: ВАКО, 2005. - 288 с.

79. Жижина, Е. А.Поурочные разработки по географии: природа России. 8 кл. / Е. А. Жижина. М.: ВАКО, 2004. - 352 с.

80. Жуковская, Р.И. Игровые приемы обучения в старшей группе детского сада и в первом классе школы / Р.И. Жуковская / Под ред. А. П. Усовой.-М., 1955.-312 с.

81. Загрекова, JI.B., Теория и технология обучения: Учеб. пособие для студентов пед. вузов / JI.B. Загрекова, В.В. Николина М.: Высшая школа, 2004.- 157 с.

82. Заир-Бек, Е. С. Взаимосвязь деятельности в обучении как фактор формирования познавательной деятельности школьников: Автореф. дисс. канд. пед. наук: 13.02.01 / Е. С. Заир-Бек. Л., 1983. - 20 с.

83. Заир-Бек, Е. С. Педагогические ориентиры успеха (актуальные проблемы развития общеобразовательного процесса): Метод, материалы к обучающим семинарам. / Е. С. Заир-Бек, Е.И. Казакова. СПб.: РГПУ, 1995. -276 с.

84. Закон РФ «Об образовании». М.: Новая школа, 1992. - 61 с.

85. Зверева, Н. М. Как активизировать обучение в вузе ?/ Н.М. Зверева. -Горький: ГООПО РСФСР, 1989. 72 с.

86. Здравомыслов, А.Г. Потребности. Интересы. Ценности / А.Г. Здравомыслов. -М.: Изд-во политической литературы, 1986. 223 с.

87. Зеньковский, В. В. Психология детства / В. В. Зеньковский. М.: Мысль, 1996.-316 с.

88. Зимняя, И.А. Педагогическая психология: Учебник для вузов./И.А. Зимняя 2-е изд., доп., испр. и перераб. - М.: Логос, 2001. - 384 с.

89. Зотова, А. М.Игры на уроках географии. 6-7 кл.: Метод пособие для учителя / A.M. Зотова. М.: ДРОФА, 2004. - 127 с.

90. Зотова, А. М. Технология длительной учебной игры на уроках географии в основной школе: Автореф. дисс.канд. пед. наук: 13.00.02 / А. М. Зотова. М., 2005. - 24 с.

91. Зотова, A.M. Учебные игры на уроках и их роль в развитии личности учащихся / A.M. Зотова // География в школе. 2004. - №3. - С. 46-49.

92. Игнатьева, Г.А. Дидактика развивающего обучения. / Г.А. Игнатьева, ОБ. Волкова, О.П. Шишкина. Н.Новгород.: ННГУ, 1998. - 136 с.

93. Игнатьева, А.Г. Преемственность в развивающем обучении / Г.А. Игнатьева, В.В. Дмитриев, О.П. Шишкина. Н.Новгород.: ННГУ, 200. - 136 с.

94. Игра как средство активизации познавательной деятельности учащихся по географии / Сост. Г. С. Кулинич, В.В. Николина, Н.В. Фролова; Отв. ред.: И.В. Берельковский. Горький: ГООПО, 1990.-36 с.

95. Игровое моделирование. Методология и практика / Под ред. Э.А. Зверевой. Новосибирск.: Наука, 1987. - 188 с.

96. Игровые формы и методы в подготовке учителей географии / Метод, рекомендации / Сост.: И.К. Орфанов, Г.С. Кулинич, В.В. Николина и др.; Отв. Ред.: И.К. Орфанов, Г.С. Кулинич. Горький.: ГТПИ, 1989. - 25 с.

97. Изард, К.Э. Психология эмоций: Пер с англ. / К.Э. Изард. СПб.: Питер, 1999. - 464 с.

98. Избранные произведения французских просветителей / Под ред. А.И. Селина. М.:3нание, 1983. - 612 с.

99. Кабанова-Миллер, Е.Н. Учебная деятельность и развивающее обучение/ Е.Н.Кабанова-Миллер М.:3нание, 1981. - 95с.

100. Кавтарадзе, Д.Н. Обучение и игра. Введение в активные методы обучения / Д.Н. Кавтарадзе М.: Флинта, 1998. - 192 с.

101. Кайдаш, Е.Г. Развитие познавательных интересов младших школьников в учебно-воспитательном процессе школы: Автореф. дисс.канд. пед. наук: 13.00.01/ Е.Г. Кайдаш. -ННовгород, 1995. -18 с.

102. Калейдоскоп учебно-деловых игр в старших классах на уроках математики, физики, информатики, химии, биологии, географии, экономики / Авт. сост.: В.М. Симонова. - Волгоград.: Учитель, 2003. - 320 с.

103. Камерилова, Г.С. Вариативность школьного географического образования: теоретико-методологический аспект / Г.С. Камерилова // География и экология в школе XXI века. 2005. - №9. - с. 18-22.

104. Камерилова, Г.С. Изучаем экологию города / Г.С. Камерилова. -Н.Новгород: Изд-во ВВАГС, 1996.- 46 с.

105. Камерилова, Г.С. Экология города: Урбоэкология: Учеб. для 10-11 кл. школ ест.-науч. профиля / Г.С. Камерилова. М.: Просвещение, 1997. -240 с.

106. Капустин, П.Ф. Кроссворды для любознательных / П.Ф. Капустин // География в школе. 2000. -№7. - С. 15-18.

107. Кейра, Ф. Детские игры / Ф. Кейра. Санкт-Петербург, 1906. - 258 с.

108. Кемиров, Ф. Уроки деловые игры по географии и биологии / Ф. Кемиров, Л. Шалвашвилли // География в школе. - 2001. - №4. - С. 56-57.

109. Кларин, М.В. Инновации в мировой педагогике / М.В. Кларин-Рига,: Эксперимент, 1995.-291 с.

110. Кларин, М.В. Игра в учебном процессе / М.В. Кларин // Советская педагогика. 1985. - №6. - С. 65-71.

111. Кларин, М.В. Обучение как игра //М.В.Кларин // Школьные технологии. 2004. - №5. - С. 48-58.

112. Коменский, Я.А. Избранные педагогические сочинения: В 2 т. Т.2 / Я.А. Коменский. М.: Педагогика, 1982. - 576 с.

113. Кон, И.С. Психология старшеклассника / И. С. Кон. М.: Педагогика, 1982.-298 с.

114. Копеина, Н.С. Мотивация учебной деятельности: вопросы практической психодиагностики и психологического культивирования в вузе / Н.С. Копеина. Л.: ЛГПИ им А.И.Герцена, 1984. - 378 с.

115. Корнеев, В.П. Познавательные игры / В. П. Корнеев // География в школе. 1987. - №2. - С. 31-37.

116. Кравцов, Г.Г. Игра как ведущая деятельность и форма организации жизни дошкольников / Г.Г. Кравцов // Игра и развитие личности дошкольника: Сб. науч. трудов. М.: Спектр, 1990. - 281 с.

117. Кравцова, Е.Е. Игра на весь мир / Е.Е. Кравцова // Первое сентября. -2001.-№54.-С. 67-71.

118. Крупская, Н.К. Педагогические сочинения: В 6 т./ Н.К. Крупская. -М.: Изд-во АНН РСФСР, Т. 5 1959. - 590 с.

119. Крылова, О.В. Интересный урок географии / О.В. Крылова. М.: Просвещение, 1989. - 94 с.

120. Крюкова, Е.А. Личностно-развивающие образовательные технологии: природа, проектирование, реализация / Е.А. Крюкова. -Волгоград: Перемена, 1999. 196 с.

121. Крючкова, А В. Игра «Аукцион» на уроках географии / А.В. Крючкова // География в школе. 2002. - №9. - С. 49.

122. Кулинич, Г.С. Географические игры в обучении и воспитании школьников. Метод, пособие / Г.С. Кулинич, В.В. Николина. - Горький: ГООПО, 1990.-84 с.

123. Кульневич, С.В. Не совсем обычный урок: Практ. пособие для учителей и классных руководителей, студентов пед. учеб. Заведений, слушателей ИПК / С.В. Кульневич, Т.П. Лакоценина. Ростов-на-Дону: Учитель, 2001.-176 с.

124. Кульневич, С.В. Совсем необычный урок: Практ. пособие для учителей и классных руководителей, студентов пед. учеб. заведений, слушателей ИПК/С.В. Кульневич, Т.П. Лакоценина. Ростов-на-Дону: Учитель, 2001.- 160 с.

125. Культурология: Учеб. Для вузов / Под ред. Н. И. Кравченко. М.: Сфера, 1998.-261 с.

126. Кучерова, Р.А. Географические кроссворды одна из форм активизации познавательной деятельности учащихся /Р.А. Кучерова // География в школе, 1985. - №3. - С. 56-57.

127. Лаврикова, Т.В. Педагогика личности. Педагогическая практика личности ориентации: Учеб. Пособие / Т.В. Лаврикова. Воронеж: ВГПУ, 1998.-144 с.

128. Ладилова Н.Н.Дидактические задания по теме «Внутренние воды» /Н.Н. Ладилова // География в школе. 2004. №8 -- С .38-43.

129. Ланина, И.Я. Реализация технологического подхода в современной школе на основе инновационных моделей обучения /И. Я. Ланина, // Обновление школьных технологий образования: Сб науч. трудов под ред. Е.С. Заир-Бек. СПб.: РГПУ, 2000. - 124 с.

130. Ланина, И Я. Формирование познавательного интереса учащихся на уроках физики: Кн. для учителя. /И.Я. Ланина. -М.: Просвещение, 1985. 128 с.

131. Ларионова, Л.Ю. Развитие познавательного интереса учащихся при изучении экономической и социальной географии СССР: Автореф. дисс. канд. пед. наук: 13.00.02/Л.Ю. Ларионова.-Л., 1991.-26 с.

132. Леонтьев, А.Н. Потребности, мотивы, эмоции / А.Н. Леонтьев. М.: Политиздат, 1971.-361 с.

133. Леонтьев, А.Н. Проблемы развития психики / А.Н. Леонтьев. М.: Политиздат, 1981. - 488 с.

134. Лернер И.Я. Дидактические основы методов /И.Я.Лернер М.: «Педагогика», 1981. 185 с.

135. Лещинский, В.И. Педагогические технологии личной ориентации / В.И. Лещинский. Воронеж: Изд-во им. Е.А. Болховитинова, 2001. -157 с.

136. Липко, А.Б. Урок-путешествие по Уралу / А.Б. Липко, И.Е. Метелева // География и экология в школе XXI века. 2005. - №10. - С. 50 -52.

137. Липник, В.Н. Интерес к обучению в истории педагогической мысли и практике школы в России / В.Н. Липник // Актуальные вопросы формирования интереса в обучении. М.: Педагогика, 1984. - С. 182.

138. Личностно-ориентированный подход в работе педагога; разработка и использование / Под ред. Е.Н. Степанова. М.: Сфера, 2004. - 125 с.

139. Лотман, Ю.М. Тезисы к проблеме «Искусство в ряду моделирующих систем» / Ю.М. Лотман // Труды по знаковым системам.

140. В 3 Т. Тарту.: ТГУ 1967. - Т.З. - С. 133-134.

141. Маерова, Н.Ю. Уроки географии. 8-9 кл.: Метод, пособие для учителя / Н.Ю. Маерова. М.: ДРОФА, 2004. - 160 с.

142. Мазаев, А.И. Праздник как социально-художественное явление/

143. A.И. Мазаев. М.: Наука, 1978. - 261.

144. Макаренко, А.С. Педагогические сочинения: В 8 т./ А.С. Макаренко. М.: Педагогика, - 1980. Т. 4 - 510 с.

145. Максаковский, В.П. Географическая культура: Учеб. пособие для студентов вузов. М.: ВЛАДОС, 1998. - 416 с.

146. Максаковский, В.П. Научные основы школьной географии / В.П. Максаковский. М.: Педагогика, 1982. - 96 с.

147. Максаковский, В.П. Преподавание географии в зарубежной школе /

148. B.П. Максаковский. М.: ВЛАДОС, 2000. - 368 с.

149. Максимова, В.Н. Межпредметные связи в учебно-воспитательном процессе: Учеб. пособие / В.Н. Максимова. Л.: ЛГПУ, 1979. - 80 с.

150. Максимова, В.Н. Познавательный интерес и проблемное обучение // В.Н. Максимова // Вопросы психологии. 1973. - С. 84-90.

151. Маркова, А.К. Формирование мотивации учения / А.К. Маркова, Т.А. Матис, А.Б. Орлова. М.: Просвещение, 1990. - 190 с.

152. Мартьемьянов, В.В. Игросистема в преподавании географии / В.В. Мартьемьянов // География в школе. 2001. - №8. - С. 22-26.

153. Матрусов, И.С. Теория и практика связи обучения географии с жизнью: Автореф. дисс. док. пед. наук: 13.00.01./Матрусов И.С. -М., 1986. -45 с.

154. Матюшкин, JI.M. Проблемные ситуации в мышлении и обучении / JI.M. Матюшкин. М.: Педагогика, 1972. - 188 с.

155. Махмутов, М.И. Развитие познавательной активности и самостоятельности учащихся на основе связи с жизнью. Казань: Таткнигоиздат, 1965. - 189 с.

156. Менджрицкая, Д.В. Воспитателю о детской игре / Д.В. Менджрицкая // Пособие для воспитателя детского сада. Под ред. Т.А. Марковой. М.: Просвещение, 1982. - 129 с.

157. Методика обучения географии в школе: Учеб пособие для студентов геогр. спец. высш. пед. учеб. заведений и учителей географии/ J1.M. Панчешникова, И.В. Душина, В.П. Дронов и др.;/ Под ред. JT.M. Панчешниковой. -М.: Просвещение, 1997. 320 с.

158. Милехина, Т.Е. Развитие познавательного интереса младших подростков в процессе обучения с помощью индивидуальных творческих заданий: Автореф. дисс. канд. пед. наук: 13.00.01 / Т.Е. Милехина. М., 1996.-24 с.

159. Морозова, Н.Г. Учителю о познавательном интересе / Н.Г. Морозова. М.: Наука, 1979. - 155 с.

160. Мураева, Т.Н. Серия необычных уроков / Т.Н. Мураева // География в школе.- 2002. №6. - С. 57-59.

161. Мясшцев, В.Н. Психология отношений: Изб. психологические труды / В.НМясшцев / Акад пед. и соц. наук; Московский, псих. социол. ин-т.под. ред. А.А. Бодалева- М.; Воронеж: Ин-т прак. псих.; МОДЕК. -1998. - 363 с.

162. Немов, Р.С. Психология: Учеб. для студентов высш. пед. учеб. заведений: В 3 кн. / Р.С. Немов. М.: Владос, 1998.- Кн.2 - 602 с.

163. Нестандартные уроки географии. 8 кл. / Сост.: Н.Н. Перепечева. -Волгоград: Учитель, 2004. 96 с.

164. Нестандартные уроки географии. 9-10 кл./ Сост.: Н.Н. Перепечева. -Волгоград: Учитель, 2004. 96 с.

165. Николина, В.В. Детерминанты географического образования / В.В. Николина // География в школе. 2000. - №7. - С. 44-47.

166. Николина, В.В. Комплексные игры в обучении географии, как средство воспитания учащихся. Обучение географии и воспитание личности / В.В. Николина. -М: МО АПНСССР, 1991. 48 с.

167. Николина, В.В. Культурологический подход в школьном географическом образовании / В.В. Николина // География в школе. 2004. -№5. - С. 37-39.

168. Николина, В.В. Метод проектов в географическом образовании/ В.В. Николина // География в школе. 2002. - № 6. - С. 37-40.

169. Николина, В.В. Методы эмоционально-ценностного стимулирования учащихся по отношению к природе в обучении географии: Учеб. пособие / В.В. Николина. Н.Новгород: НГПУ, 1999. - 97 с.

170. Николина, В.В. Формирование личностного опыта учащихся средствами географии /В.В. Николина // География и экология в школе XXI века. 2005. №6 - С. 37-40.

171. Николина, В.В. Эмоционально-ценностное отношение учащихся к окружающей среде / В.В. Николина. Н.Новгород: Изд-во ВВАГС, 1996. - 56 с.

172. Николина, В.В. Методическое пособие по географии населения и хозяйства России: Кн. для учителя / В.В. Николина, А.И. Алексеев. М.: Просвещение, 2002. - 224 с.

173. Николина, В.В. Внеурочная работа по географии / В.В. Николина, И.И. Баринова, Л.И. Елховская. -М.: Просвещение, 1988. 172 с.

174. Николина, В.В. Рабочая тетрадь по географии России. 8-9 кл./ В.В. Николина, Л.И. Елховская. М.: Просвещение, 2002. - 35 с.

175. Новейший философский словарь / Под ред. Л.И. Лосева. М.: Стимул, 1999.-1023 с.

176. Новейший энциклопедический словарь / Под ред. С.И. Шаповалова. М., 2003.Стимул -1211 с.

177. Новик, А.Н. Географическое положение и рельеф Русской равнины / А.Н. Новик // География. 2004. - №27. - С. 45-46.

178. Новые взгляды на географическое образование / Под ред. В.П. Максаковского, JI.M. Панчешниковой. М.: Прогресс, 1986. - 302 с.

179. Новые технологии при обучении школьному курсу географии / Под ред. Н.Г. Савиной. Брянск: БГПУ, 1997. - 138 с.

180. О реформе общеобразовательной и профессиональной школы. -М.: Политиздат, 1986. 203 е.- С. 87.

181. Орленок, В.В. Географическое образование на повороте нового века / В.В. Орленок, В.А. Гриценко, Д.О. Хабузова // География в школе-2001. -№4.-С. 34-38.

182. Пантелеева, И.К. Урал (сюжетно-ролевой урок в 8 классе) / И.К. Пантелеева // География и экология в школе XXI века. 2005 .-№4. - С. 43-45.

183. Пантелеева, Н.К. Сценарий брейн-ринга «Природа и мы» / Н.К. Пантелеева // География в школе. 2002. - №3. - С. 54-57.

184. Панчешникова, JIM. Новый подход к анализу содержания школьной географии / JIM. Панчешникова // География в школе. -1990. №1. - С.12 -14.

185. Панчешникова, JI.M. Применение компьютеров в обучении / JI.M. Панчешникова // География в школе. 1989. - №3. - С. 21-23.

186. Педагогическая энциклопедия: В 4 т. / Под ред. И.А. Капрова. -М.: Педагогика, 1965. Т.2. - 409 с.

187. Педагогика и психология игры: Межвуз. сб. науч. трудов / Под ред. Н.П. Аникеевой. Новосибирск: НГПИ, 1985. - 197 с.

188. Педагогические технологии: Учеб. пособие для студентов педагогических специальностей / Под общ. ред. B.C. Кукушкина. Ростов -на - Дону: Изд. Центр «Март», 2002. - 402 с.

189. Перлов, JI.E. Изучайте географию по-новому / JI.E. Перлов. М.: Компания «Евразийский регион», 1999. - 145 с.

190. Петрова, Н.Н. Методика преподавания географии в дифференцированной школе / Н.Н. Петрова. М.: Блик и Ео, 2000. - 376 с.

191. Пиаже, Ж. Логика и психология: Избр. психологические труды/ Ж. Пиаже. М.: Наука, 1969. - 431 с.

192. Пивоев, В.М. Философия культуры: Учеб. пособие./В.М. Пивоев,-СПб.: Нева-Пресс, 2001. 376 с.

193. Пидкасистый, П.И. Педагогика / П.И. Пидкасистый. М.: Педагогика, 1989.-601 с.

194. Пидкасистый, П.И. Самостоятельная познавательная деятельность школьников в обучении / П.И. Пидкасистый. М.: Педагогика, 1980. - 280 с.

195. Пидкасистый, П.И. Игра как средство активизации учебного процесса / ШСАхметов, П.И. Пидкасистый //Педагогика 1985 -№3.-С. 22-25.

196. Пидкасистый,П.П. Технология игры в обучении и развитии: Учеб. пособие / П.И. Пидкасистый, Ж.С. Хайдаров М.: МПУ. - 1996. - 269 с.

197. Платон. Сочинения: В 3 т / Платон. М.: Литера, 1960. - Т. 2. - 350 с.

198. Плеханов, Г.В. Избранные философские произведения: В 3 т. / Г.В. Плеханов. Мысль, 1958. - Т.2. - 439 с.

199. Понурова, Г.Я. Проблемный подход в обучении географии в средней школе / Г.Я. Понурова. -М.: Просвещение, 1991. 125 с.

200. Праслова, Е.Ф. Деловая игра в 9 классе (на уроках географии)/С.Н. Праслова, Е.Ф. Горбунова, Е.Ф. // География в школе. 1990. - №6. - С. 39-42.

201. Программно-методические материалы. География 6-9 кл. / Сост.: В.И. Сиротин. М.: ДРОФА, 2001. - 288 с.

202. Психологический словарь / Под общ ред. А.В. Петровского, М.Г. Ярошевского. 2 изд., испр., доп. - М.: Политиздат, 1990. - 494 с.

203. Раковская, ЭМ. География: Природа России: Учеб. для 8 кл. общеобразоват. учреждений / Э.М. Раковская. М.: Просвещение, 1997. - 301 с.

204. Раковская, ЭМ Методические пособия по курсу «География: природа России»: Кн. для учителя/ЭМ Раковская-2-е изд.-М: Просвещение, 2001.-143 с.

205. Растворова, Е.А. Формирование познавательного интереса к географии у учащихся шестых классов при изучении факультативного курса

206. География. Путешествия. Культура»: Автореф. дисс.канд. пед. наук. 13.00.02 / Е.В. Растворова. СПб, 1996. - 22 с.

207. Ремшмидт, X. Подростковый и юношеский возраст. Проблемы становления личности / X. Ремшмидт. — М.: Мир, 1994. 389 с.

208. Розанова, С.Г. Интегративная роль школьной географии / С.Г. Розанова // География в школе. 2000. - №5. - С. 65-67.

209. Ролевые игры по охране природы в средней школе / Под ред. А.Н.Захлебного. М.: АПН СССР, НИИ Со и МО, 1977. - 43 с.

210. Рубинштейн, C.JI. Основы общей психологии: В 2 т. / C.JI. Рубинштейн. М.: Педагогика, 1989. - Т. 1. - 488 с.

211. Рубинштейн, C.JI. Проблемы общей психологии / C.JI. Рубинштейн. М.: Педагогика, 1973. - 504 с.

212. Руссо, Ж.-Ж. Педагогические сочинения: В 3 т. / Ж.-Ж. Руссо. -М.: Педагогика, 1981.-Т. 1.- 450с.

213. Савина, Ф.К. Самостоятельная работа учащихся как фактор развития познавательных интересов учащихся / Ф.К. Савина // Уч. зап. ЛГПИ, 1968.- 143 с.

214. Савина, Ф.К. Формирование познавательных интересов учащихся в условиях реформы школы: Учеб. пособие к спецкурсу / Ф.К. Савина. -Волгоград: ВГПИ им. А.С. Серафимовича, 1989. 67 с.

215. Сборник нормативных документов: Географии. / Сост.: Э.Д. Днепров, А.Г. Аркадьев. -М.: ДРОФА, 2004. 141 с.

216. Свиридова, И.А. Зависимость познавательных интересов учащихся от методов обучения / И.А. Свиридова // Педагогические проблемы формирования познавательных интересов учащихся. Л.:ЛГПУ им, А.И. Герцена, 1971. -134 с.

217. Селевко, Г.К. Современные образовательные технологии. /Г.К.Селевко Учеб. пособие. М.: Народное образование, 1998. - 256 с.

218. Селецкая, Е.Э. Дидактические игры как средство активизации познавательной деятельности школьника: Автореф. дисс. канд. пед. наук: 13.00.01./Е.Э.Селецкая Л.: ЛГПИ, 1984.-24 с.

219. Сериков, В.В. Личностный подход в образовании: концепция и технологии / В.В. Сериков. Волгоград: Перемена, 1994. - 152 с.

220. Скаткин М.Н. Проблемы современной дидактики. /М.Н.Скаткин,-М.:Педагогика, 1980. 96 с.

221. Славина, Л.С. О развитии мотивов игровой деятельности в дошкольном возрасте / Л.С. Славина// Известия АПН РСФСР, 1948. С. 47 - 52.

222. Смирнова, М.С. Применение игр при изучении экономической и социальной географии: Автореф. дис.канд. пед. наук: 13.00.02 / М.С. Смирнова. -М., 1991.-22 с.

223. Солонько, А.В. Методика проведения деловых игр при формировании основных экономических понятий в школьном курсе географии России: Автореф дисс. канд. пед. Наук: 13.00.02 / А.В. Солонько. М.2002 - 20 с.

224. Солонько, А.В. Современный урок географии. Ч. 4: Методическая разработка уроков географии в 9 классе: Деловые игры /А.В.Солонько./ Под ред. И.И. Бариновой. М.: Школа - Пресс, 2002. - 96 с.

225. Степанова, О.А. Игровая школа мышления / О.А. Степанова. М.: Сфера, 2003.-128 с.

226. Степанова, О.А. Дидактические игры на уроках в начальной школе: Метод, пособие / О.А. Степанова, О.А. Рыдзе. М.: Сфера, 2003. - 234 с.

227. Стреха, В.Н. Игровые моменты на обобщающих уроках географии / В.Н. Стреха // География в школе. -1994 № 4. - С. 56-58.

228. Суравегина, И.Т. Учебные игровые ситуации по охране природы при обучении биологии / И.Т. Суравегина // Ролевые игры по охране природы в средней школе. М.Педагогика, 1977. - 136 с.

229. Суслов, В.Г. Игровая деятельность на уроках географии как разновидность здоровье сберегающих технологий / В.Г. Суслов // География и экология в школе XXI века. 2005 - №7. - С. 43 - 45.

230. Суслов, В.Г. Нетрадиционные уроки географии как стимулы развития познавательного интереса слабоуспевающих учащихся / В.Г. Суслов // География и экология в школе XXI века. 2005. -№2. - С. 42 - 46.

231. Сухомлинский, В.А. Интерес к учению важный стимул учебной деятельности учащихся / В.А. Сухомлинский // Советская педагогика. 1952. - №4. - С. 53 -59.

232. Тамбовцева, Н.К. Педагогические условия развития познавательного интереса старшеклассников: Автореф. дисс. канд. пед. наук: 13.00.01 / Н.К. Тамбовцева. Челябинск, 2002. - 24 с.

233. Таможняя, Е.А. Развитие способностей школьников на уроках географии / Е.А. Таможняя // География и экология в школе XXI века. -2005.- №1. С. 45-50.

234. Тахо-Годи, А.А. Жизнь как сценическая игра в представлении древних греков / А.А. Тахо-Годи // Искусство слова: Сб. статей к 80-летию Д.Д. Благого. М.: Мысль, 1973. - 437с. - С. 324.

235. Трайдак, Д.И. Формирование познавательного интереса к ботанике / Д.И. Трайдак М.: Педагогика, 1975. - 72 с.

236. Удинцова, СП. Как сделать урок интересным / С.П. Удинцова // География и экология в школе XXI века. 2005. - №7. - С. 60 - 63.

237. Узнадзе, Д.Н. Общая психология / Д.Н. Узнадзе. СПб.: Питер, 2004. - 569 с.

238. Уолфред, Р. Игры и имитация / Р. Уолфред // Новые тенденции в изучении и преподавании географии в школе. М., 1975. - 271 с.

239. Усова, А.П. Роль игры в воспитании детей / А.П. Усова // Пособие для воспитателя детского сада / Под ред. А.В. Запорожца. М.: Просвещение, 1976. - 96 с.

240. Устименко, В.И. Место и роль игрового феномена в культуре / В.И. Устименко // Философские науки. 1980. - № 2. - С. 71.

241. Ушинский, К.Д. Избранные педагогические сочинения / К.Д. Ушинский. М.: Просвещение, 1950. - 612 с.

242. Федотова, Л.Г. Связь с современностью одно из условий формирования познавательного интереса учащихся к экономической географии // Вопросы методики обучения географии в школе по новым программам. - Л.: Географическое общество СССР, 1972. - 35 с.

243. Фельдштейн, Д.И. Психология развития человека как личности: Избр. труды: В 2 т. / Д.И. Фельдштейн; Моск. психол.-социал. ин-т. -Воронеж: МОДЕК, Т. 2 456 с.

244. Философский словарь / Под. ред. И.Т. Фролова. М.: Политиздат, 1991.-560 с.

245. Финк, Е. Психология деятельности / Е. Финк. М.: Центрполиграф, 2002. - 508 с.

246. Фрадкина, Ф.И. Роль игры в формировании отношения к учению и учебных интересов школьников / Ф.И. Фрадкина // Изв. АПН РСФСР. -1955.-Вып. 73.-С. 55-79.

247. Фрадкина, Ф.И. Роль игры в формировании учебных интересов / Ф.И.Фрадкина // Изв. АПН РСФСР. 1955. -№ 73. - С. 13-22.

248. Франкл, В. Человек в поисках смысла / В. Франкл. М.: Прогресс, 1990.-367 с.

249. Фребель, Ф. Игра и жизнь ребенка / Ф.Фребель. М., 1998. - 140 с.

250. Фрейд, 3. Основные принципы психоанализа / З.Фрейд. Киев.: Ваклер, 1998.-283 с.

251. Харламов, И.Ф. Активизация учения школьников / И.Ф. Харламов.-М.ПЕдагогика, 1970. 166 с.

252. Хейзинга, Й. Хомо Луденс: В тени завтрашнего дня. Пер с нидерл. / Й. Хейзинга. М.: Прогресс, 1992. - 458 с.

253. Хуторской А.В. Современная дидактика: Учебник для вузов. / А.В .Хуторской. СПб.: Питер, 2001. - 544 с.

254. Чувалова, О.А. Формирование действенной мотивации учения: Автореф. дисс. канд. пед. наук: 13.00.02. / О.А. Чувалова. -М, 1998.- 18 с.

255. Шакуров, Т.А. Игровые формы познавательной деятельности учащихся по физике на первой ступени обучения: Автореф. дисс. канд. пед. наук: 13.00.01 / Т.А. Шакуров. Киев, 1991.-29 с.

256. Шамова, Т.И. Активизация учения школьников / Т.И. Шамова. — М.: Педагогика, 1982. 208 с.

257. Шапошникова Г.И.Формирование познавательных интересов у слабоуспевающих. Актуальные вопросы формирования интереса в обучении / Г.И. Шапошникова. М.: МГПИ, 1984. - 76 с.

258. Школьное геоэкологическое образование: Метод, пособие / Под ред. Н.Ф. Винокуровой. Н. Новгород: Изд-во Волго-Вятской академии гос. службы, 2002. - 142 с.

259. Шмаков, С.А. Воспитательные возможности детских игр / С.А. Шмаков. Липецк, 1976. - 254 с.

260. Шмаков, С.А. Игра как средство развития познавательной активности детей и подростков в учебно-воспитательной работе / С.А. Шмаков // Активизация познавательной и общественно-политической деятельности учащихся. Воронеж, 1975. - С. 47-68.

261. Шмаков, С.А. Игры учащихся феномен культуры / С.А. Шмаков. -М.: Прогресс, 1994.-215 с.

262. Шмаков, С.А. Игры, развивающие психические качества личности школьника: Метод. Пособие / С.А. Шмаков. М.: ЦГЛ, 2004. - 112 с.

263. Шморгун, В.Ф. Активизация учебной деятельности учащихся на уроках (VIII X классы) / В.Ф. Шморгун. - Киев, 1961. - 19 с.

264. Штерн, В. Психология раннего детства/ В. Штерн. -М., 1915. -371 с.

265. Шульгина, Е.А. Личностно-ориентированный подход в воспитании экологических ценностей на уроках географии / Е.А. Шульгина // География и экология в школе XXI века. 2005. - №2. - С.39-41.

266. Щукина, Г.И. Активизация познавательной деятельности учащихся в учебном процессе / Г.И. Щукина. — М.: Просвещение, 1979. 160 с.

267. Щукина, Г.И. Методы изучения и формирования познавательных интересов учащихся / Г.И. Щукина.- М.: Педагогика, 1971. 358 е.

268. Щукина, Г.И. Педагогические проблемы формирования познавательных интересов учащихся / Г.И. Щукина. М.: Педагогика, 1986. - 206 с.

269. Щукина, Г.И. Проблема познавательного интереса в педагогике / Г.И. Щукина. М.: Педагогика,- 1974.-352 с.

270. Эльконин, Д.Б. Психология игры / Д.Б. Эльконин. М.:Просвещение, 1988.-348 с.

271. Якиманская, И.С. Развивающее обучение / И.С.Якиманская М.: Педагогика, 1979. - 144 с.

272. Ялышева, Л.В. Развитие познавательной деятельности при изучении экологического содержания / Л.В. Ялышева // География в школе. 2000. -№3.-С. 71-74.

273. Ялышева, Л.В. Формирование познавательного интереса к естественнонаучным дисциплинам учащихся 6-7-х классов: Автореф. дисс. канд. пед. Наук: 13.00.02 / Л.В. Ялышева. М., 2002. - 22 с.

274. Ялышева, Л.В. Формирование познавательного интереса школьника / Л.В. Ялышева // География и экология в школе XXI века. 2005 - №1. - С. 51-54.